三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮体系及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三氧化二铝悬浮体系及其制备方法，具体地说是一种以梳状聚醚 嵌段聚丙烯酸共聚物为分散剂的三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的悬浮体系 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在化工、涂料、造纸、建筑、复合材料、冶金、医药及食品等许多工业领域，分散已成 为提高产品质量和性能，提高效率不可缺少的技术手段。目前，在许多工业部门都采用化学 方法实现超细颗粒的分散。
[0003] 高分子分散剂与无机和有机小分子分散剂相比，具有对分散体系中的离子、pH值、 温度等敏感程度小，分散稳定效果好；可显著降低分散体系的粘度，改善分散体系的流变 性，使得产品更易操作处理，节省能源；所分散的体系稳定性高，因而可以延长贮存期，降低 贮存损耗，不需再分散费用等；可以提高固含量，在高固含量下分散体系仍具有较好的流动 性，从而降低原料成本，减少设备的磨损。因此高分子分散剂在工业领域中的应用越来越 广。
[0004] 纳米级和微米级材料的分散一直是一个难题，尤其是纳米金属材料的分散存在很 多问题。每种纳米金属材料都对应不同的分散剂，且分散工艺也各有不同，但是其分散的稳 定性一直给运输和储存带来很多不便。
[0005] 专利CN102659152A提供了 "一种水分散性良好的纳米氧化铝浆料的制备方法"。 该技术存在如下缺陷：首先分散对象只限于采用特殊工艺制备的纳米氧化铝；其次，使用 的分散剂为钛酸酯、三乙醇胺硼酸酯及磷脂中的一种或两种以上的混合物，其实质上是小 分子偶联剂，而且制备过程中不仅添加了所述的小分子分散剂，还分别在二个时段采用了 超声分散。根据已有分散机理，所述的小分子分散剂提供的静电排斥作用和空间位阻作用 均较弱，对分散、尤其是长期分散稳定性效果有限；再其次，实施例制备的纳米氧化铝浓度 偏低；最后该专利未给出该纳米氧化铝浆料具有良好分散与分散稳定性的相关数据。
【发明内容】
[0006] 针对现有三氧化二铝悬浮体系分散与分散稳定性性、流动性差，浓度偏低的问题， 本发明提供一种的高浓度高分散稳定的三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮 体系及其制备方法。
[0007] 申请人研究发现，采用一种梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物为分散剂可很容易地实 现本发明目的。
[0008] 所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物，聚醚为侧链，分散剂吸附在粉体粒子表面时， 其分子链中的-C00-提供静电排斥作用，而其侧链在溶剂中采用伸展的构象，在粒子表面 形成足够厚度的立体屏障（空间位阻）作用，因此加有该分散剂的悬浮体系具有良好的分 散性与分散稳定性以及流动性。
[0009] 本发明所述的三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮体系，由三氧化 二铝、水和梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物组成，其重量比是：三氧化二铝为15-75%，水为 25-85% ;水和三氧化二铝的质量总和为100%，梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物为三氧化二 铝的 0. 2-3. 0%。
[0010] 所述的三氧化二铝包括纳米三氧化二铝和微米三氧化二铝，都为商业化产品，可 以从市场上很容易得到。
[0011] 所述的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物是由聚醚（PE0)嵌段和聚丙烯酸（PAA)嵌 段组成，其重均分子量（Mw)为1. 5-4. 0万，其中聚醚嵌段含量为60-82wt%，聚丙烯酸嵌段 含量为18-40wt%，所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的侧链的数均分子量（Mn)为400- 2000。
[0012] 所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物按如下方法制得：
[0013] 首先，聚醚大单体、RAFT试剂、引发剂通过水相聚合得到聚醚大单体-RAFT试剂； 之后，聚醚大单体-RAFT试剂、丙烯酸、引发剂通过水相聚合得到梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共 聚物的水混合液，透析后得到所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物。
[0014] 其中的聚醚大单体包括聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸 酯，RAFT试剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基） 丙酸，引发剂是水溶性4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸）或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0015] 前述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的具体制备工艺已有专利文献公开，参见申请 号为2014105392042的专利"梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物及其合成方法"。
[0016]本发明所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物记为PE〇-b-PAA。Mn为480的聚乙二 醇单甲醚丙烯酸酯合成的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物记为PE0480-b-PAA;Mn为500、950 和2000的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物分别记为 PE0500-b-PAA、PE0950-b-PAA和PE02000-b-PAA。
[0017] 本发明所述的三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮体系的制备方法， 包括以下步骤：
[0018] (1)、按三氧化二铝为15-75%、水为25-85%的比例（重量比）配合，搅拌成浆料；
[0019](2)、用NaOH溶液调节由步骤1得到的浆料pH值为9-10;
[0020] (3)、加入梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物，其用量为三氧化二铝的0.2-3. 0% (重 量比），搅拌均匀即得到三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮体系。
[0021] 有益效果：含有PE〇-b-PAA的三氧化二铝悬浮体系，由于吸附在三氧化二铝粒子 表面的PE〇-b-PAA共聚物中支链的空间位阻和-C00-的静电排斥效应，具有好的分散与分 散稳定性、流动性。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0023] 实施例中所用纳米三氧化二铝和微米三氧化二铝来自宣城晶瑞新材料有限公司， 对比例中所用的苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝甲氧基聚乙二醇（SMA-g-MPEO)参照现有专 利或文献由商购的苯乙烯-马来酸酐共聚物与甲氧基聚乙二醇直接酯化制备而成。悬浮体 系中的三氧化二铝的平均粒径是通过马尔文Mastersize2000激光粒度仪测试得到。悬浮 体系的粘度是通过BrookfieldDV2TLV旋转粘度计测试得到。通过观察静置一段时间后的 悬浮体系是否分层来判断其分散稳定性。
[0024] 实施例1 :
[0025] -种本发明所述的三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮体系，其组 成、配比和制备方法如下：
[0026] 1.缓冲液的配制：乙酸10. 90g、乙酸钠67. 24g、蒸馏水lOOOmL，缓冲液pH= 5. 2。
[0027] 2.聚醚-RAFT试剂合成：往100mL圆底烧瓶中加入步骤1配制的缓冲液21. 6ml、Mn 为480的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯34. 2g、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸0. 399g、 4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸）0. 0399g，通氮气30min，搅拌，升温到70°C，聚合反应8小时， 透析24小时，除去水得到聚醚-RAFT试剂（Mn= 10439、Mw= 12563)。
[0028] 3.PE〇-b-PAA制备：往100mL圆底烧瓶中加入0. 01MNaHC03水溶液46. 5ml、步骤 2得到的聚醚-RAFT试剂9. 0g、丙烯酸1. 863g、4, 4' -偶氮双（4-氰基戊酸）0? 0242g，通氮 气30min，搅拌，升温到70°C，聚合反应8小时，透析24小时，除去水得到PE〇-b-PAA(Mn= 13931、Mw= 19760)。
[0029] 4.按纳米三氧化二铝为30wt%、水为70wt%的比例配合，搅拌成浆料；用0. 01M NaOH溶液调节浆料的pH值为9. 5 ;加入步骤3得到的PE〇-b-PAA(用量为纳米三氧化二铝 的1. 5wt% )，搅拌均匀，得到一种三氧化二铝/梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物悬浮体系。 10s-l时该悬浮体系的粘度为4011mPa?s(对应的未加分散剂的三氧化二铝悬浮体系的粘 度为7338mPa?s)。该悬浮体系室温下停放480小时仍然保