包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是申请号为200710153933. 4,申请日为2007年9月14日，名称为 "包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及韧化的热塑性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 热塑性材料在越来越多的用途中得以应用。许多这样的应用需要具有改进的冲击 强度的热塑性材料。然而，已经证明要配制具有改进的冲击强度、同时保持流动性和耐热性 之类的其它重要性质的热塑性材料是极端困难的。
[0004] Nakagawa等人在美国专利第6946084号中揭示了一种提高热塑性树脂的冲击强 度的方法。Nakagawa等人揭示了使用嵌段共聚物改性剂来提高热塑性树脂的冲击强度。 Nakagawa等人所揭示的嵌段共聚物是两种或更多种嵌段共聚物的混合物，其包括一种嵌段 共聚物，该共聚物包含的聚合物嵌段主要由等于或大于55重量％、但小于90重量％的芳 族乙烯基化合物组成，还包括另一种嵌段共聚物，该共聚物包含的聚合物嵌段主要由等于 或大于20重量％、但是小于55重量％的芳族乙烯基化合物组成，所述混合物中主要由芳 族乙烯基化合物组成的一种聚合物嵌段的数均分子量等于或大于10000、但是小于30000， 所述混合物中主要由共轭二烯化合物组成的一种聚合物嵌段中的数均分子量等于或大于 50000、但是小于 100000。
[0005] 但是，人们仍然需要能够改进热塑性材料性质（例如韧性）的新的改性剂。
【发明内容】
[0006] 在本发明的一个方面中，提供了一种复合材料，该复合材料包含：热塑性材料；液 态橡胶；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25°c，重均分子量多1069克/摩尔，包含具 有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述热塑性材料是热塑性聚合物，所述液态橡 胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶。
[0007] 在本发明的另一个方面中，提供了一种包含本发明复合材料的产品，所述产品选 自包装材料、车辆部件、食品托盘、手机外壳和电气设备外壳。
[0008] 在本发明的另一个方面中，提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括（a)提 供热塑性材料；(b)提供液态橡胶；（c)将所述液态橡胶与热塑性材料混合起来；所述液态 橡胶的玻璃化转变温度低于25°C，重均分子量多1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官 能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热 塑性材料不混溶。
[0009] 在本发明的另一个方面中，提供了一种改进热塑性材料的韧性的方法，该方法包 括：提供热塑性材料和液态橡胶的组合；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25°c，重均 分子量多1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶 可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，所述组合的热塑性材 料与液态橡胶的韧性大于不含所述液态橡胶的热塑性材料的韧性。
【具体实施方式】
[0010] 在本文和所附的权利要求书中，术语"液态"在描述热塑性材料的时候包括：(a) 聚合形成热塑性聚合物之前的液态单体；(b)聚合形成热塑性聚合物之前的液态低聚物； (c)聚合形成热塑性聚合物之前的液态单体和液态低聚物的组合；（d)熔融的热塑性聚合 物。
[0011] 在本文和所附的权利要求书中，术语"固态"在描述热塑性材料的时候，表示处于 非熔融态的热塑性聚合物。
[0012] 在本文和所附的权利要求书中，术语"热塑性聚合物"表示在被加热至高于其软化 点或玻璃化转变温度、然后冷却之后能够可逆地变形的聚合物。热塑性聚合物能够在塑料 制造机械（例如挤出机）中重复地进行熔融处理。
[0013] 在本文和所附的权利要求书中，术语"液态橡胶"表示一种材料，其玻璃化转变温 度低于25°C，重均分子量至少为1069克/摩尔，包含具有至少一种非官能芳族端基的聚合 物链。
[0014] 在本文和所附的权利要求书中，术语"可混溶的"表示所述液态橡胶和液态的热塑 性材料在根据热力学原理的长时间内保持在单一的液相中。
[0015] 在本文和所附的权利要求书中，术语"不混溶的"表示不可混溶。
[0016] 在本文和所附的权利要求书中，术语"相分离"表示物质具有根据热力学原理的两 个或更多个不同的相。
[0017] 在本文和所附的权利要求书中，除非另外说明，术语"分数"表示"重量分数"。本 领域普通技术人员将会理解，"总重量分数"之和不一定为100。
[0018] 在本文和所附的权利要求书中，术语"重量百分数"表示"每一百分的重量分数"。
[0019] 在本文和所附的权利要求书中，术语"烷基"表示直链、支链和环状的饱和烃化学 基团。
[0020] 术语"CN烷基"（其中N是数字）表示由N个碳原子组成的饱和烷基。
[0021] 在本文和所附的权利要求书中，除非另外说明，术语"分子量"表示重均分子量。
[0022] 在本文和所附的权利要求书中，术语"道尔顿"和"克/摩尔"表示"克每摩尔"。
[0023] 在本文和所附的权利要求书中，在丙烯酸类、丙烯酸酯、丙烯酰胺等前面使用术语 "（甲基）"表示例如，同时包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯 酰胺和甲基丙烯酰胺等。
[0024] 所述玻璃化转变温度（"Tg"）是通过示差扫描量热法（DSC)测量的，以热流-温 度变化的中点为Tg值。
[0025] 在本文和所附的权利要求书中，术语"低Tg单体"表示其均聚物的Tg〈25°C的单 体。
[0026] 本文中所有的范围都包括端值且可以组合。
[0027] 在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含多25重量％的具有至少一种非 官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含多30重量％ 的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。
[0028] 在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含具有至少一种非官能芳族端 基的挠性聚合物链，玻璃化转变温度（Tg)〈25°C。在这些实施方式的一些方面中，所述 液态橡胶的玻璃化转变温度（Tg) < 10°C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态 橡胶的玻璃化转变温度（Tg) <0°C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶 的玻璃化转变温度（Tg) <-10°C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻 璃化转变温度（Tg) <-15°C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化 转变温度（Tg) <-20 °C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转 变温度（Tg) <-25 °C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变 温度（Tg) <_30°C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温 度（Tg) <-35°C。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度 (Tg)彡-4(TC〇
[0029] 在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含多35重量％的具有至少一种 非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含多40重 量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液 态橡胶包含多50重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的 一些方面中，所述液态橡胶包含多60重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。 在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含多70重量％的具有至少一种非官能芳 族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含多75重量％的具有 至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含 多 80重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。
[0030] 在本发明的一些实施方式中，非官能芳族端基是在用来制备所述液态橡胶的聚合 过程中提供的。在这些实施方式的一些方面中，可以使用许多种聚合方法，这些方法包括例 如自由基聚合和阴离子聚合。在这些实施方式的一些方面中，所述形成液态橡胶的聚合反 应是使用一种或多种用来制备所述聚合物链的单体与含芳基引发剂开始的，所述引发剂分 子的非官能芳族部分位于一个或多个聚合物链端。在这些实施方式的一些方面中，非官能 芳族端基通过链转移和/或链终止结合入液态橡胶中。许多芳族链转移剂和链终止剂是已 知的，例如Brandrup和Immergut编辑的《聚合物手册（ThePolymerHandbook)》第三版， JohnWiley出版社，纽约，1989中所述的那些。
[0031] 在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是使用溶液聚合技术制备的。在这 些实施方式的一些方面中，通过使用含芳族物质的反应溶剂促进向溶剂的链转移，从而将 非官能芳族端基结合入所述液态橡胶中。在这些实施方式的一些方面中，所述含芳族物 质的反应溶剂选自任意的在用来制备所述液态橡胶及其组合的聚合温度和压力下呈液态 的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述含芳族物质的反应溶剂选自苯；萘撑 (naphthylene);正烷基苯（例如异丙苯、乙苯、甲苯）；正烷基萘撑（例如异丙基萘撑）；以 及它们的组合。
[0032] 在本发明的一些实施方式中，所述包含芳族物质的反应溶剂包括矿物油。在这些 实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶剂包括与含芳族物质的反应溶剂混合 的一种或多种非芳族助溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应混 合物包括混合在一起的两种或更多种含芳族物质的溶剂。在这些实施方式的一些方面中， 所述含芳族物质的反应溶剂包括两种或更多种含芳族物质溶剂的混合物与一种或多种不 含芳族物质的溶剂的掺合物。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶 剂包含多20重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应 溶剂包含多40重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反 应溶剂包含多60重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的 反应溶剂包含多80重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述芳族溶剂的链 转移系数远大于非芳族溶剂的链转移系数，所述包含芳族物质的反应溶剂中芳族溶剂的重 量百分数可小于20重量％。
[0033] 在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是在有益于用来制备重均分子量高达 20000克/摩尔、包含至少一种非官能芳族