专利名称：窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法通过控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布来实现。具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇具有优良的弹性和低温性能，并具有良好的在聚氨酯弹性纤维、聚氨酯弹性体、聚醚-聚酯弹性体和含聚氨酯弹性涂料中的耐水解性，它是化学工业领域中十分重要的物质。
背景技术：
一般来说，通过如四氢呋喃聚合或四氢呋喃与其它环醚共聚的阳离子聚合法制备的普通聚醚多元醇具有宽的分子量分布。然而，据了解，当窄分子量分布的聚醚多元醇用于制备聚氨酯弹性纤维、聚醚酯弹性体等时，其产物与使用宽分子量分布的聚合物制得的产物相比具有很均匀的物理性能，并且这些产物能够根据其目标精确地表现它们的特性并能用于制备具有改进的耐热性，特别是优异的如拉伸回复性和抗重复压缩的动力学性能的优良弹性体。与之相反地，例如，使用典型的催化剂，氟磺酸、氯磺酸或乙酸酐-高氯酸，通过四氢呋喃聚合得到的聚四氢呋喃(也称聚四亚甲基醚二醇)，由于其阳离子聚合的聚合模式，具有宽的分子量分布。并且，其分子量分布不遵循高斯分布规则，而是偏向高分子量段。聚合物的宽分子量分布是本领域一个一直没有解决的问题。特别是，随着最近向精密工业发展的趋势，对窄分子量分布的聚醚多元醇的需求不断增加(例如，参见JP-B 57-47687，此处使用的术语“JP-B”指“经审查的日本专利出版物”)。
迄今众所周知，通过普通聚合制备的多分散聚合物可以在亲油或非极性溶剂和亲水或极性溶剂的混合溶剂中通过普通的液-液分馏得到单分散的聚合物。在含有不同比例的水-甲醇的环己烷-甲苯/水-甲醇混合溶剂中分馏聚丙二醇、聚乙二醇和聚四氢呋喃可以得到几乎单分散的聚合物(例如，参见Makromol.Chem.，41，61(1960)和J.Appl.Poly.Sci.，9，467(1965))。在环烷/水-甲醇中分馏四氢呋喃聚合物或四氢呋喃-环醚共聚物的方法也得到了披露(例如，日本专利3,352,702)。
然而，即使在结合使用了相关有机溶剂的这些方法中能够获得窄分子量分布的聚四氢呋喃，但依然存在需要大量能源来回收溶剂的问题，并且溶剂的分离通常比较困难。另一个更严重的问题是，在分馏萃取需要的窄分子量分布的产物后，留下的剩余部分必须要进行后处理。总之，上述的这些方法存在工业上的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法通过控制聚醚多元醇的分子量分布来实现。更精确地说，本发明提供窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法通过控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布来实现，特别是提供通过缩小聚合物的分子量分布来制备窄分子量分布的聚醚多元醇的工业上具有优点的方法。
作为大量研究的结果，本发明者发现了一种工业上具有优点的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法通过控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的具有四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布来实现，特别是一种通过缩小聚合物分子量的分布来制备窄分子量分布的聚醚多元醇的方法。本发明是完全基于这一发现来完成的。
就是说，本发明提供窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括在室温至100℃的温度下，通过使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有选择性地从分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分馏萃取低分子量的组分HO-[(CH2)4O]n-[(CR1R2)pO]q-H (1)
其中，R1和R2可以相同或不同，各代表氢原子或有1至5个碳原子的直链或支链烷基，n为正整数，p为从1至8的整数，q为0或者正整数；其中根据所要制得的聚醚多元醇的分子量和分子量分布，适当地确定相对于总的有机相的硫酸水溶液的量和硫酸浓度。
而且，本发明涉及以下实施方式上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中在溶解聚醚多元醇(A)的分馏萃取溶剂(B)存在下进行所述的有选择性的分馏萃取。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取溶剂(B)是四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取溶剂(B)的量是聚醚多元醇(A)的0.2至4.0重量％。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的硫酸水溶液的硫酸浓度为20至60重量％。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取温度为从室温到所述的分馏萃取溶剂(B)的沸点。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取温度为所述的分馏萃取溶剂(B)的沸点。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取的处理通过将聚合或共聚后仍留在反应混合物中的未反应的四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃的单体直接用作分馏萃取溶剂进行。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中将用于终止聚合反应而加入的水分解阳离子聚合催化剂中的硫酸类催化剂形成的硫酸直接用作分馏萃取处理用的硫酸水溶液。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的阳离子聚合催化剂中的硫酸类催化剂是选自氟磺酸、氯磺酸和发烟硫酸中的一种或多种。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述分馏萃取的处理是在用于合成聚醚多元醇(A)的反应容器中或者在用于反应后回收硫酸水溶液的独立容器中进行。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法还包括进一步向通过使用硫酸水溶液(C)有选择性地分馏萃取低分子量组分后获得的含有低分子量聚醚多元醇组分的硫酸水溶液(D)中加入水和/或碱性物质，以降低含低分子量组分的硫酸水溶液(D)的硫酸浓度；在室温至100℃的温度下在硫酸水溶液(D)中进行有选择性的分馏萃取低分子量组分以回收聚醚多元醇；其中加入到硫酸水溶液(D)中的水和/或碱性物质的量根据待分馏萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布来适当地确定。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的回收处理在溶解聚醚多元醇的分馏萃取溶剂(B)的存在下进行。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取溶剂(B)为四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括在所述的分馏萃取处理后加热和蒸馏硫酸水溶液相以使存在于硫酸水溶液相中的低分子量部分被酸降解成单体，并且将该获得的单体与溶解在硫酸水溶液相中的未反应的单体一起蒸发和回收。
溶解在硫酸水溶液相中的低分子量部分作为低分子量的聚醚多元醇可以通过向硫酸水溶液相进一步加入水和/或碱性物质并反复进行分馏萃取操作，然后再回收和提纯获得。
图1所示的是对实施例1至3获得的各聚四氢呋喃用GPC分析方法得到的GPC曲线，其中纵轴为聚合物的相对浓度。实线表示用于实施例的起始聚四氢呋喃分子量分布的曲线，即分子量分布控制之前的聚合物，虚线为实施例1至3中获得的聚四氢呋喃分子量分布的曲线。
具体实施例方式
根据本发明的方法进行处理的聚醚多元醇可以是具有从500到4500工业用平均分子量的纯的或粗的制品。分馏溶剂是溶解聚醚多元醇的溶剂，优选四氢呋喃、具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物的溶剂。用于本发明的分馏溶剂的量优选与聚醚多元醇的重量比为0.2至4.0，但是如上所述，未反应的单体可被直接用作溶剂。
在本发明的方法中用作溶剂的四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃是在本发明中用于制备聚醚多元醇产物的单体，因此，在制备聚合物的聚合反应后，未反应的单体可被直接用作分馏溶剂，并在需要的分馏操作后应将其回收和提纯，然后再次作为单体使用。另一方面，用于萃取的硫酸水溶液相含有萃取得到的低分子量部分和未反应的单体，当其被加热和蒸馏时，溶解在其中的聚醚多元醇可能被酸降解，由此得到的单体可与溶解的单体一起被回收。回收的单体可被提纯并被再次使用。剩下的硫酸水溶液相可作为下次分馏的溶剂再次使用。
在本发明的方法中用于分馏萃取的硫酸水溶液的硫酸浓度为15至70重量％，但优选为20至60重量％。如果硫酸浓度为15重量％或更低，低分子量部分的萃取比例低；但是如果硫酸浓度为70重量％或更高，则聚醚多元醇、四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃和硫酸水溶液会相互溶解，使分馏萃取困难。硫酸浓度在15至70重量％之间，较高的硫酸浓度可以提高低分子量部分的萃取比例。从而可以获得想要的窄分子量分布的聚醚多元醇，并且在限定的范围内改变硫酸浓度，就可以以任何希望的方式根据其目标获得希望得到的分子量分布的聚醚多元醇。
相对于总的有机相，硫酸水溶液的量可根据硫酸浓度和待分馏萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布适当地确定。对于硫酸水溶液，当本发明的方法用于使用不含硫酸的阳离子聚合催化剂制得的聚醚多元醇或其产物时，则使用和循环使用单独准备的硫酸水溶液；但是当本发明的方法用于使用典型的硫酸类阳离子聚合催化剂，如氟磺酸、氯磺酸或发烟硫酸或其它实际含有这些成分的硫酸类催化剂制得的聚醚多元醇时，则将在聚合终止后加入水使催化剂分解而得到的硫酸直接作为硫酸使用。因此，分馏萃取操作可以在聚醚多元醇的反应容器中进行，或者在用于反应后回收硫酸水溶液的独立容器中进行。
在本发明的方法中，分馏萃取通过在预先设定的温度下搅拌所述体系直至所有的有机相和硫酸水溶液相完全达到分馏平衡，然后静置该体系使其液-液分离。所述温度可以从室温至100℃，最好是从室温到分馏萃取溶剂如四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或它们的混合物的沸点，更优选的温度是在其沸点左右以缩短静置液-液分离的时间。
分子量分布定义为“重均分子量”和“数均分子量”的比率，但是据知聚醚多元醇的分子量分布的近似值可以由体积粘度和聚合物的数均分子量的测量数据获得(参见JP-B-57-47687，此处引用了其文本作为参考)。也就是，体积粘度可以根据已知的方法测量，而数均分子量可以由用已知方法测量的聚合物羟基值(mg KOH/g)得到。近似的分子量分布可以由“粘均分子量”和“数均分子量”的比获得。粘均分子量(Mvis)可以根据与40℃下测量的体积粘度(泊)相关的下述方程计算。
Mvis＝anti-log(0.493log-粘度+3.0646)这表明粘均分子量(Mvis)与数均分子量(Mn)的比较大的聚合物具有较宽的分子量分布。
下面将鉴于对比例并参考实施例更详细地解释本发明，但本发明不应受此限制。其中除非另有说明，所有的“份”和“％”都以重量给出。
参考实施例分析普通的商业聚四氢呋喃(PTMG)以确定它们的体积粘度和数均分子量，根据测量数据计算聚合物的分子量分布。结果如下表1所示。计算的聚合物分子量分布值大约为2.0，根据四氢呋喃的阳离子聚合反应理论估算聚四氢呋喃分子量分布值。这证明经分析的聚合物的分子量分布较宽。
表1
实施例1至3
将100份的样品，以已知的方法用氟磺酸催化剂制得的聚四氢呋喃[羟基值＝119.4mg KOH/g；数均分子量＝940；体积粘度＝2.82泊(40℃)；分子量分布(Mvis/Mn)＝2.06]，100份四氢呋喃和100份30％的硫酸水溶液加入到500-cc的四颈烧瓶(装有温度计和搅拌器，每个口都用独立的旋塞封闭)中，并在70℃下搅拌混合30分钟，然后静置分离为两相。下面一相是硫酸水溶液相，通过液-液分离去掉硫酸水溶液相。上面的有机相用氢氧化钙中和并且蒸发掉四氢呋喃。在该有机相中加入100份甲苯并使其共沸脱水。用助滤器过滤，从滤液中减压蒸发掉甲苯以获得希望得到的聚四氢呋喃。
接下来，将硫酸水溶液的浓度改变为40％(实施例2)和50％(实施例3)，样品按上述同样的方法处理以制得经分馏的聚四氢呋喃。各样品的产率、羟基值、数均分子量和分子量分布如下表2所示。各个实施例中制得的聚四氢呋喃的GPC(凝胶渗透色谱)曲线(柱，TSKG-2500H，XG-4000H；四氢呋喃溶剂，40℃)如图1所示。
实施例4将125份的样品，以已知的方法用乙酸酐-高氯酸(HClO4)催化剂制得的聚四氢呋喃[羟基值＝66.0mg KOH/g；数均分子量＝1700；体积粘度＝10.57泊(40℃)；分子量分布(Mvis/Mn)＝2.13]，100份四氢呋喃和125份30％的硫酸水溶液在70℃下搅拌混合30分钟，然后进行萃取操作。用与实施例1中相同的方法进行处理。此处获得的产物的结果在下表2中给出。
表2
实施例5至7和对比例1将400份四氢呋喃置于1升的四颈烧瓶(装有温度计和搅拌器)中，然后在0℃冷却下加入4.0份五氯化锑(SbCl5)。然后在2小时内加入80份30％的发烟硫酸，所述单体在0℃下进一步聚合4小时。将聚合液分成4部分，分别向各部分中加入122份[对比例]、46份、41份或27份水以控制其中的硫酸浓度。将各部分和水一起在60℃下混合搅拌60分钟，然后保持静止以分馏萃取。
接下来，按与实施例1相同的方法进行处理，由此制得的作为对比例1和实施例5、6和7的聚四氢呋喃的性能如下表3所示。
实施例8和9和对比例2使用与实施例5至7相同的仪器。将50份氟磺酸加入到500份四氢呋喃中，在30℃下保持1小时，然后进一步聚合10小时。将聚合液分成3部分，分别向各部分中加入117份[对比例]、40份或27份水以分解其中的氟磺酸，从而由此得到的硫酸浓度得到了控制。将各部分和水一起在80℃分馏萃取90分钟，然后按与实施例1相同的方法进行处理。由此制得的作为对比例2和实施例8和9的聚四氢呋喃的性能如下表3所示。
实施例10和对比例3将300份四氢呋喃和100份3-甲基四氢呋喃放置到与实施例5至7相同的仪器中，然后在0℃冷却下加入4.0份五氯化锑(SbCl5)。然后在2小时内加入50份30％的发烟硫酸，所述单体在0℃下进一步聚合4小时。聚合液被分成2部分，分别向各部分中加入164份[对比例]或26.7份水以控制其中的硫酸浓度。将各部分和水一起在60℃混合搅拌60分钟，然后保持静止以分馏萃取。接下来，按与实施例1相同的方法进行处理，由此制得的作为对比例3和实施例10的共聚多醚二醇的性能如下表3所示。
表3
实施例11用与实施例4相同的萃取操作分离出来的硫酸水溶液相用氢氧化钙中和并且蒸发掉四氢呋喃。向该硫酸水溶液相加入100份甲苯并使其共沸脱水。用助滤器过滤，从滤液中减压蒸发掉甲苯以获得希望得到的聚四氢呋喃[羟基值＝6.2mg KOH/g；数均分子量＝505；产率＝6.2％]。产率是与实施例4开始时加入的聚四氢呋喃相比较的值。如本实施例所示，通过向含硫酸的水相进一步加入水和/或碱性物质并反复进行分馏萃取操作，然后再回收和提纯，可以得到溶解在由分馏操作分离出来的含硫酸的水相中的低分子量部分，作为低分子量聚醚多元醇。
根据本发明的用于控制聚醚多元醇的分子量分布的方法，可以采用工业便利的方式控制四氢呋喃聚合过程中或四氢呋喃与其它环醚共聚过程中生成的含四氢呋喃单元的聚醚多元醇的分子量分布。
尽管结合具体的实施例对本发明进行了详细地描述，但显然对于本领域的技术人员来说可以在不偏离本发明的精神和范围之内做出各种变化和修改。
权利要求
1.窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括在室温至100℃的温度下使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有选择性地从分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分馏萃取低分子量组分HO-[(CH2)4O]n-[(CR1R2)pO]q-H (1)其中，R1和R2相同或不同，各代表氢原子或有1至5个碳原子的直链或支链烷基，n为正整数，p为从1至8的整数，q为0或者正整数；其中根据待分馏萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布适当地确定相对于总的有机相的硫酸水溶液的量和硫酸浓度。
2.如权利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中在溶解聚醚多元醇(A)的分馏萃取溶剂(B)存在下进行所述有选择性的分馏萃取。
3.如权利要求2所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取溶剂(B)是四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物。
4.如权利要求2或3所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取溶剂(B)的量是聚醚多元醇(A)的0.2至4.0重量％。
5.如权利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述硫酸水溶液的硫酸浓度为20至60重量％。
6.如权利要求2所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取温度为从室温到分馏萃取溶剂(B)的沸点。
7.如权利要求6所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的分馏萃取温度为分馏萃取溶剂(B)的沸点。
8.如权利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述分馏萃取的处理通过将聚合或共聚后仍留在反应混合物中的未反应的四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃的单体直接用作分馏萃取溶剂进行。
9.如权利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中将用于终止聚合反应而加入的水分解阳离子聚合催化剂中的硫酸类催化剂形成的硫酸直接用作分馏萃取处理用的硫酸水溶液。
10.如权利要求9所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述的阳离子聚合催化剂中的硫酸类催化剂是选自氟磺酸、氯磺酸和发烟硫酸中的一种或多种。
11.如权利要求9或10所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述分馏萃取的处理是在用于合成聚醚多元醇(A)的反应容器中或者在反应后用于回收硫酸水溶液的独立容器中进行。
12.如权利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其还包括进一步向通过使用硫酸水溶液(C)有选择性地分馏萃取低分子量组分后获得的含有低分子量聚醚多元醇组分的硫酸水溶液(D)中加入水和/或碱性物质，以降低含低分子量组分的硫酸水溶液(D)的硫酸浓度；在室温至100℃的温度下在硫酸水溶液(D)中进行有选择性的分馏萃取低分子量组分以回收聚醚多元醇；其中所述加入到硫酸水溶液(D)中的水和/或碱性物质的量根据待分馏萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布来适当地确定。
13.如权利要求12所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述回收处理在溶解聚醚多元醇的分馏萃取溶剂(B)的存在下进行。
14.如权利要求12所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，其中所述分馏萃取溶剂(B)为四氢呋喃或具有烷基取代基的四氢呋喃或其混合物。
15.如权利要求1或12所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法还包括在所述分馏萃取处理后加热和蒸馏硫酸水溶液相以使存在于硫酸水溶液相中的低分子量部分被酸降解成单体，并且将该获得的单体与溶解在硫酸水溶液相中的未反应的单体一起蒸发和回收。
全文摘要
窄分子量分布的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括在室温至100℃的温度下使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有选择性地从分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分馏萃取低分子量组分HO－[(CH
文档编号C08G65/20GK1510067SQ20031012151
公开日2004年7月7日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者冈部宪昭, 中冈弘吏, 兼平郁彦, 吏, 彦 申请人:保土谷化学工业株式会社