低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，属于化工领域，由起始剂和环氧化合物在催化剂的作用下经聚合反应制得，反应过程中环氧化物和催化剂分三步加入反应体系，经聚合反应后，制得低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。采用本发明提供的方法制备的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇分子量分布规整，粘度低、不饱和值较低、活性高，相比于市场上通用的软泡聚醚多元醇，可以有效提升泡沫的回弹性；应用于各种模塑泡沫的制备，具有活性高、脱模时间短等特点。
【专利说明】低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学领域，具体涉及一种低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着聚氨酯工业的飞速发展，国内外各大生产企业和科研机构围绕聚醚多元醇产品质量性能进行了大量的研究和开发工作。为了达到人们的期望水平，我们需要开发一种低不饱和度、更高分子量(分子量大于8000)、更高活性的聚醚多元醇。低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇在应用于聚氨酯泡沫及弹性体制品的制造时，减少异氰酸酯的用量，从而节省成本，并且可使泡沫的弹性和舒适性得到改善产品广泛应用于高回弹、自结皮泡沫、弹性体、粘合剂及反应注射模塑等；另外该产品还可与POP、低活性聚醚多元醇混用以达到对聚醚多元醇特殊性能的要求。低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇在合成聚氨酯材料中无论是从工艺上还是产品的性能上都显示出很大的优点，产品的用途范围大大增加。
[0003]因聚醚反应温度的高低、催化剂的种类、催化剂的多少直接影响聚醚产物的不饱和值，催化剂含量高、、反应温度高(聚醚的活化中心数量较多)则副反应增加，不饱和度增加，说明反应过程中生成的醛类等不饱和物质增多，使平均分子量降低，羟值升高，聚醚的官能度降低。官能度的高低直接影响泡沫制品的性能，因此在生产控制中，不饱和度越低说明副反应越少，对泡沫制品的影响越小。
[0004]目前高活性、高分子量聚醚多元醇的合成方法，无论是碱金属催化剂还是双金属氰化络合物催化剂的合成工艺，在产品活性上以满足不了市场要求。碱金属氢氧化物催化下，随着聚合物摩尔质量的增加，不利的副反应明显增加，聚醚的端基形成不饱和双键后失去反应活性，连增长终止，影响聚醚的平均分子量，不饱和值高，影响聚醚多元醇的性能；用双金属氰化络合物催化剂可有·效地抑制链转移副反应的发生几乎不会发生环氧丙烷异构化为烯丙醇的情况，所制得的聚醚多元醇具有较低的不饱和度、平均官能度高和分子量分布窄的特点，但对泡沫制品活性上以满足不了市场要求。因此开发一种低饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇成为了新的行业需要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]本发明所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，由起始剂和环氧化合物在催化剂的作用下经聚合反应制得，其特征在于，所述环氧化物和催化剂分三步加入，每一步加入的量如下:
[0008]第一步:环氧化合物占总量的50-90%，催化剂占总量的0.2%-0.5% ；
[0009]第二步:环氧化合物占总量的40-70%，催化剂占总量的0.003%-0.2% ；[0010]第三步:环氧化合物占总量的10-30%，催化剂占总量的0.2%-0.5% ；
[0011]所述起始剂为甘油、1，I, 1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇或三乙二醇中的一种或几种组成的混合物。
[0012]反应过程中，反应温度为60_160°C，反应压力为-0.07-0.5MPa。
[0013]所述催化剂为碱金属氢氧化物或双金属氰化络合物中的一种或两种的组合。
[0014]所述的环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种的混合物。
[0015]所述第一步环氧化物为环氧丙烷，催化剂为KOH ;第二步环氧化物为环氧丙烷，催化剂为双金属氰化络合物；第三步环氧化物为环氧乙烷，催化剂为K0H。
[0016]所述第一、三步反应温度为60_135°C，反应压力为-0.07-0.5MPa。
[0017]所述第一、三步反应温度为100_125°C，反应压力-0.1-0.4MPa。
[0018]所述第二步反应温度为120_160°C，反应压力为-0.07-0.5MPa。
[0019]所述第二步反应温度125_135°C，反应压力-0.1-0.4MPa。
[0020]第一步反应后的产物分子量达到400~1000，第二步反应后产物分子量达到5000~7500，第三步反应后产物分子量达到7500~10000。
[0021]第一步反应后的产物分子量达到700，第二步反应后产物分子量达到7000，第三步反应后产物分子量达到8000。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0023]采用本发明提供的方法制备的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇分子量分布规整，粘度低、不饱和值较低、活性高，相比于市场上通用的软泡聚醚多元醇，可以有效提升泡沫的回弹性；应用于各种模塑泡沫的制备，具有活性高、脱模时间短等特点。
【具体实施方式】
[0024]结合实施例对本发明作进一步说明，但不限制本发明。
[0025]实施例1
[0026]制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步骤如下:
[0027]第一步:在5L不锈钢反应釜中，在温度65±5°C条件下，加入甘油和1，1，1_三羟甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，氮气加压，环氧丙烷2200g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力0.05-0.1MPa，反应完毕后，降温至80°C，精处理，得到产品A，待用。
[0028]第二步:在5L不锈钢反应釜中，在温度80°C条件下，加入250g产品A，再加入8gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，氮气加压，环氧丙烷2200g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力0.05-0.1MPa，反应完毕后，降温至800C，精处理，得到产品B，待用。
[0029]第三步:在5L不锈钢反应釜中，在温度65±5°C条件下，加入3000g产品B，再加A IOgKOH,进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，氮气加压，环氧乙烷450g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力0.05-0.1MPa,反应完毕后，降温至80°C，精处理，得到低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0030]实施例2:
[0031]制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步骤如下:[0032]第一步:在5L不锈钢反应釜中，在温度65±5°C条件下，加入甘油和1，1, 1_三羟甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，氮气加压，环氧丙烷2200g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力0.05-0.1MPa，反应完毕后，降温至70°C，精处理，得到产品A，待用。
[0033]第二步:在5L不锈钢反应釜中，在温度80°C条件下，加入250g产品A，再加入0.2g双金属氰化络合物，加酸调节至酸性，脱水30分钟，在压力-0.07-0.1MPa,环氧丙烷2200g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度130±2°C，压力0.04-0.1MPa,反应完毕后，降温至70°C，得到产品B，待用。
[0034]第三步:在5L不锈钢反应釜中，在温度65±5°C条件下，加入3000g产品B，再加入9gK0H,进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，氮气加压，环氧乙烷450g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力0.05-0.1MPa,反应完毕后，降温至70°C，精处理，得到低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0035]实施例3:
[0036]制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步骤如下:
[0037]第一步:在5L不锈钢反应釜中，在温度65±5°C条件下，加入甘油和1，1，1_三羟甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于1OOppm后，氮气加压，环氧丙烷2200g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力
0.05-0.1MPa，反应完毕后，降温至80°C，精处理，得到产品A，待用。
[0038]第二步:在5L不锈钢反应釜中，在温度80°C条件下，加入A250g产品，再加入8gK0H，进行氮气置换，测釜内氧含量小于1OOppm后，氮气加压，环氧丙烷2200g进料，升温进行反应，压力不高于0.4MPa，内压反应2小时，控制温度115±2°C，压力0.05-0.1MPa，反应完毕后，降温至80°C，精处理，得到产品B，待用。
[0039]第三步:在5L不锈钢反应釜中，在温度80°C条件下，加入3000g产品B，再加入
0.4g双金属氰化络合物，加酸调节至酸性，脱水30分钟，在压力-0.07-0.1MPa,环氧丙烷450g进料，升温进行反应，内压反应2小时，控制温度130±2°C，压力0.04-0.1MPa，反应完毕后，降温至80°C，得到低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0040]表1不同加料方式对聚醚不饱和值和活性的影响
[0041]
【权利要求】
1.一种低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，由起始剂和环氧化合物在催化剂的作用下经聚合反应制得，其特征在于，所述环氧化物和催化剂分三步加入，每一步加入的量如下: 第一步:环氧化合物占总量的50-90%，催化剂占总量的0.2%-0.5% ； 第二步:环氧化合物占总量的40-70%，催化剂占总量的0.003%-0.2% ； 第三步:环氧化合物占总量的10-30%，催化剂占总量的0.2%-0.5% ； 所述起始剂为甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇或三乙二醇中的一种或几种组成的混合物； 反应过程中，反应温度为60-160°C，反应压力为-0.07-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属氢氧化物或双金属氰化络合物中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步环氧化物为环氧丙烷，催化剂为KOH ;第二步环氧化物为环氧丙烷，催化剂为双金属氰化络合物；第三步环氧化物为环氧乙烷，催化剂为K0H。
5.根据权利要求1所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一、三步反应温度为60-135°C，反应压力为-0.07-0.5MPa。
6.根据权利要求1或5所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一、三步反应温度`为100-125°C，反应压力-0.1-0.4MPa。
7.根据权利要求1所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应温度为120-160°C，反应压力为-0.07-0.5MPa。
8.根据权利要求1或7所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应温度125-135°C，反应压力-0.1-0.4MPa。
9.根据权利要求1所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反应后的产物分子量达到400~1000，第二步反应后产物分子量达到5000~7500，第三步反应后产物分子量达到7500~10000。
10.根据权利要求9所述的低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反应后的产物分子量达到700，第二步反应后产物分子量达到7000，第三步反应后产物分子量达到8000。
【文档编号】C08G18/48GK103709391SQ201310627712
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】董立红, 刘小会, 秦好辉, 孙苗, 肖春红 申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司