用于制造中等分子量和高分子量聚酯的方法

专利名称：用于制造中等分子量和高分子量聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及聚酯制造。
背景技术：
线性聚酯通常由通过如下制造的低聚物来制备使一种或多种二元羧酸与一种或 多种二元醇通过直接酯化而一起进行反应；使一种或多种二甲酯和一种或多种二元醇通过 酯交换而一起进行反应；或者在一种反应混合物中进行直接酯化和酯交换。在直接酯化的 情况下反应混合物生成水，而在酯交换的情况下反应混合物生成甲醇。所得低聚物可以通 过缩聚转化成分子量更高的聚酯聚合物。可以通过引入三官能或更高官能的反应物来替代 二元羧酸、二元醇或二甲酯中的一些而制成支化聚酯。低分子量聚酯通常在实现直接支化和缩聚的单阶段反应中制备。该反应通常在 大气压力和接近二醇的常压沸点的温度(例如，对于使用乙二醇的反应而言，温度为约 170-210°C )下实施。通常使用大量过量的二元醇。在接近反应结束时可以添加少量(例 如约3% ) 二甲苯，以辅助从反应混合物中蒸馏除水。最终的产物是低分子量聚酯，其在冷 却至室温后可以是液体，在一些情况下其为无定形固体。中等分子量和高分子量的聚酯通常通过两阶段工艺制成。第一阶段通常是用于形 成液态低分子量低聚物的直接酯化反应或酯交换反应，第二阶段通常是将该低聚物转化成 具有目标分子量的聚合物的缩聚反应。为了完成这两个阶段需要大量时间。第一阶段的酯 化反应例如可以利用与上述低分子量聚酯直接酯化反应类似的条件实施。第二阶段的缩聚 反应通常在真空(例如约0. I-Imm压力)和高温(例如，对于由乙二醇得到的聚酯而言，温 度高于环境温度，诸如为约270-290°C )条件下利用熔融聚合或固体聚合进行。真空和加热 有助于去除过量的二醇。该反应混合物通常具有足够高的粘度，结果在缩聚反应期间对其 进行搅拌非常困难。最终产物是中等分子量或高分子量的聚酯，其在冷却后是固体。通常 对该固体产物进行造粒，再运输到终端用户。终端用户可以利用挤出机或其它适当的装置 再熔融小球，并使熔融物形成薄膜或将其模制成固体物品。例如，容器(例如，在聚对苯二 甲酸乙二醇树脂的情况下，为瓶子)是粒状聚酯树脂的非常大量的应用的代表。

发明内容
我们已经发现了一种用于制备中等分子量或高分子量聚酯浆液的方法，所述方法 包括a)提供或形成酯低聚物；b)通过在升高的压力和升高的温度下搅拌所述低聚物在能够与水形成共沸物的 非反应性载剂中的溶液，将所述低聚物转化成聚酯聚合物；和c)通过共沸回流从所述混合物中除水，从而获得中等分子量或高分子量聚酯聚合 物在所述非反应性载剂中的浆液。另一方面，本发明提供了一种新型聚酯浆液，其包含非反应性载剂和具有6000至20000amu的数均分子量(Mn)和5至20的羟值的线性聚酯聚合物，所述聚合物的主链不含 或基本上不含亚乙基氧基团或亚丙基氧基团，并且所述浆液不含或者基本上不含会在缩聚 温度下与所述聚合物发生反应的醇、二醇或酯。另一方面，本发明提供了一种经包装的聚酯产品，其包含适于州际或出口运载且 聚酯浆液储存于其中的容器，所述聚酯浆液包含高分子量聚酯聚合物在能够与水形成共沸 物的非反应性载剂中的溶液，所述溶液不含或者基本上不含会在缩聚温度下与所述聚合物 发生反应的醇、二醇或酯，并且包含至少约5%或更多的非反应性载剂。另一方面，本发明提供了一种经包装的聚酯产品，其包含适于洲际或出口运载且 聚酯浆液储存于其中的容器，所述聚酯浆液基本上由高分子量聚酯聚合物在能够与水形成 共沸物的非反应性载剂中的溶液构成。所公开的方法使反应快速完成，并且能够在反应物的选择中提供更大的灵活性。 所得液态聚酯产物与粒状固态聚酯原料相比可以更便利地用于制造聚酯涂料和其它液态
聚酯产品。


图1是本发明所公开方法的一个实施方式的示意图。图2是本发明所公开方法的另一实施方式的示意图。图3是装满本发明所公开的聚酯浆液的运载容器的透视剖面图。在各附图中，类似标号表示类似元件。附图中的各元件没有按照比例绘制。
具体实施例方式除非另有声明，如下术语应当具有如下含义并且可用于单数和复数。术语“ 一个”、“ 一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”交替使用。因而，例如， 含有“一种”添加剂的涂料组合物指涂料组合物可以包含“一种或多种”添加剂。术语“共沸物”指两种或更多种纯化合物的混合物，它们会形成具有恒定沸点的混 合物。术语“升高的温度”指至少120°C的温度。
术语“酯化”指直接酯化或酯交换。当相对于聚合物使用如下术语时，“低分子量”指Mn小于4000amu的聚合物，“中 等分子量”指Mn为4000至7000amu的聚合物，“高分子量”指Mn大于7000amu的聚合物。术语“非反应性载剂”指可以溶解、分散或以其它方式溶解中等分子量或高分子 量聚酯从而形成本发明所公开的聚酯浆液的溶剂或其它载剂，它们不是形成聚酯的反应物 (例如不是二醇)，也不会在缩聚温度下与聚酯发生反应(例如不会与聚酯发生酯交换)。术语“非粘度测量技术”指监测聚合物形成反应进程而无需测量粘度的方法。术语“缩聚温度”指至少200°C的温度。术语“聚酯”指线性和支化聚酯。术语“聚酯浆液”指如下的液体，其在室温下可轻易倾倒，并包含处于非反应性载 剂中的中等分子量或高分子量聚酯聚合物。术语“优选的”和“优选地”指可以在某些情况下提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同情况下或其它情况下，其它实施方式也可以是优选的。此外，记载一个或 多个优选实施方式并非暗示了其它实施方式不可行，也并未意欲从本发明的范围中排除其 它实施方式。当相对于可以存在于混合物中的组分使用术语“基本上不含”时，该术语指，该组 分的含量相对于混合物的重量小于约5wt%。使用端点记载的数值范围指该范围内的所有数值集合(例如1至5包含1、1. 5、2、 2. 75,3,3. 80、4、5 等)。图1示出了本发明所公开方法的一个实施方式的示意图，其中进行两阶段反应。 装置10包含酯化反应器12，其用于通过直接酯化或酯交换形成酯低聚物。反应器12装备 有安装在轴16上并通过电动机18驱动的搅拌桨14。精馏塔20能够通过出口 22除水。惰 性气体供应24通过阀门26调节，并通过管道28加料到反应器12。容器30中储存的羧酸 反应物(通常以固体形式)可以利用挤出机32熔融，并通过管道34加料到反应器12。对 于可能在挤出机中降解并且可以简单地以固体形式添加到反应器12中的反应物(例如间 苯二甲酸或对苯二甲酸)，可以省略挤出机32。对于其熔融行为使其可以在容器30中熔融 并且可以通过管道34直接加料到反应器12中的反应物(例如邻苯二甲酸酐)，也可以省略 挤出机32。储存在容器36中的二醇反应物(通常为液体形式)通过阀门38调节，并通过 管道40加料到反应器12。储存在容器42中的催化剂溶液通过阀门44调节，并通过管道 46加料到反应器12。在酯化反应完成时，打开阀门52从反应器12中取出低聚物或低分子 量的聚酯产物50，然后通过管道54将其加料到缩聚反应器60中。反应器60是可加压的容器，其装备有安装在轴64上并通过电动机66驱动的搅拌 桨62。回流蒸馏塔68从反应器60中除去反应副产物和蒸发的非反应性载剂，然后通过管 道70将它们送到冷凝器72。在冷凝器72底部收集经冷凝的非反应性载剂73，并且通过出 口 74除去反应副产物。排出管道76、泵78和返回管道80能够使经冷凝的非反应性载剂 73返回到塔68。储存在容器84中的非反应性载剂通过阀门86调节，并且通过管道88加 料到反应器60。储存在容器90中的催化剂溶液通过阀门92调节，并且通过管道94加料到 反应器60。缩聚反应在加压下进行，并且其进程可以以各种方式进行监测，例如当阀门98 打开时在取样口 96取样。当判断缩聚反应完成时，打开阀门102将缩聚反应产物浆液100 从反应器60中取出，并通过管道104将反应产物100加料到运载筒106。图1中概述的酯化反应和缩聚反应可以分别称为第一阶段和第二阶段，这两个阶 段分别涉及低聚合反应和聚合物形成。本领域普通技术人员将认识到，低聚合反应和聚合 反应有时难以分割，一些聚合物形成可以在反应器50中发生，一些低聚合反应可以在反应 器60中发生。图1中概述的反应可以在单一的可加压反应器中进行。图2示出了本发明所公开 方法的单反应器实施方式的示意图。装置200包含可加压的反应器202，其中装备有安装在 轴206上并通过电动机208驱动的搅拌桨204。精馏塔210能够通过出口 212除水。惰性 气体供应214通过阀门216调节，并通过管道218加料到反应器202。回流蒸馏塔220从反 应器202中除去反应副产物和蒸发的非反应性载剂，然后通过管道222将它们送到冷凝器 224。在冷凝器224底部收集经冷凝的非反应性载剂225，并且通过出口 226除去反应副产 物。排出管道228、泵230和返回管道232能够使经冷凝的非反应性载剂225返回到塔220。储存在容器240中的羧酸反应物利用挤出机242熔融，并通过管道244加料到反应器202。 就像图1实施方式的情况一样，对于可以采用固体形式直接添加到反应器202中或在容器 240中熔融的反应物，可以省略挤出机242。储存在容器246中的二醇反应物通过阀门248 调节，并通过管道250加料到反应器202。储存在容器252中的酯化催化剂溶液通过阀门 254调节，并通过管道256加料到反应器202。在酯化反应完成时，得到低聚物或低分子量 的聚酯产物，它们进一步反应形成聚酯浆液。储存在容器258中的非反应性载剂通过阀门 260调节，并且通过管道262加料到反应器202。储存在容器264中的缩聚催化剂溶液通过 阀门266调节，并且通过管道268加料到反应器202。缩聚反应在加压下进行，并且其进程 可以以各种方式进行监测，例如当阀门272打开时在取样口 270取样。打开阀门276将缩 聚反应产物浆液274从反应器202中取出，并通过管道278将反应产物274加料到搬运箱 280。图3示出了用于运输本发明所公开的聚酯浆液的另一示例性运载容器300。轨道 罐车302包含作为聚酯在非反应性载剂中的溶液形式的聚酯浆液304。浆液304可以便利 地原样使用以形成聚酯涂料和其它最初为非固态的产品，或者浆液304容易与其它适当的 液体或固体成分组合(例如使用搅拌器或静态混合器)，而无需首先熔融或与载剂组合。各种二元羧酸或其酸酐或酯都可以用在本发明公开的方法中。用在直接酯化反应 中的代表性二元羧酸包括但不限于，饱和羧酸、不饱和羧酸、它们的酸酐及其组合，而且最 终的聚酯可以是饱和的或不饱和的聚酯。二元羧酸可以是芳族的、脂族的或脂环族的。示例 性二元羧酸包括但不限于，马来酸、氯代马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、介康酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸(IPA)、 对苯二甲酸(TPA)、二氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、 氯茵酸、十二烷二甲酸、顺-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，6_萘二甲酸、二甲基-2，6-萘二甲 酸、1，4_环己烷二甲酸和它们的酸酐。优选的羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、戊二酸、己二酸、1，4_环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸以及它们 的酸酐和酯。上述二元羧酸中的任意一种的酯可以用在酯交换反应中。如果需要，反应混 合物可以包含次要量的一元羧酸或酯或者次要量的三元羧酸或更多元的羧酸或酯，它们包 括但不限于例如乙基己酸、丙酸、均苯三甲酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1， 2，4，5-苯四甲酸和它们的酸酐或酯。各种二醇都可以用在本发明公开的方法中。用在直接酯化反应中的代表性二醇包 括但不限于，具有2个或更多个(例如2至约8个)碳原子的线性、环状或支化脂族二醇； 具有4个或更多个(例如4至约20个，或4至约10个)碳原子的脂族醚二醇和芳族醚二 醇；及其组合。示例性的二醇包括但不限于，乙二醇(也被称为EG，在环境压力下B. P.为 195°C )、1，2_ 丙烷二醇(丙二醇或 PG，B.P.为 188°C )、1，3-丙二醇(B. P.为 214°C)、2_ 甲 基-1，3-丙二醇(MPDiol，B. P.为 212°C )、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇或 NPG， B. P.为 208°0、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇01^) Glycol，初始 B. P.为 220°C)、2_ 丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPG,B. P.为 103_106°C )、3_羟基-2，2-二甲基丙酸 3-羟基-2， 2-二 甲基丙基酯、1，3_ 丁二醇(B. P.为 204°C )、1，4_ 丁二醇(B.P.为 230°C )、3_ 甲基-1， 5_ 戊二醇(MPD，B.P.为 249°C )、1，6-己二醇(B.P.为 250°C )、1，2-环己二醇(在 IOmmHg 下 B.P.为 118 至 120°C )、1，4-环己二醇(在 50mmHg 下 B. P.为 150°C )、1，4_ 双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇或CHDM，B. P.为283°C )、2，2_ 二甲基庚二醇、2，2_ 二甲基辛 二醇、二乙二醇(DEG，B. P.为 245°C )、三乙二醇(TEG，B. P.为 285°C )、二丙二醇(B. P.为 229-232°C)、三丙二醇(B. P.为273°C)、聚乙二醇(PEG)、氢醌双(2-羟乙基)醚、二亚乙基 醚二醇(B. P.为197°C )、聚(亚乙基醚)二醇、2，2_双-(对-羟基环己基)-丙烷、5-降 冰片烯-2，2- 二甲醇和2，3_降冰片烯二醇。反应混合物可以在未使用或基本上未使用EG 或PG的条件下制备，取而代之利用较高沸点的二醇制备，该种较高沸点的二醇在传统的聚 酯聚合物合成中通常不单独使用。例如，反应混合物可以仅使用在环境压力下具有至少 196°C、至少约200°C、至少约204°C或至少约208°C的沸点的二醇来制备。这使得能够合成 具有特别期望的物理性质(例如变化的结晶度、玻璃转变温度、软化点或熔融流速)的新型 聚酯聚合物，这些物理性质在得自EG或PG的聚酯聚合物中不可得到或者不易得到。优选 的二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇和 1,6-己二醇。如果需要，反应混合物可以包含次要量的单官能醇或次要量的三官能或更高 官能的醇，它们包括但不限于2-乙基己醇、2-环己基乙醇、2，2-二甲基-1-丙醇、月桂醇、 苯甲醇、环己醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇和三季戊四醇。各种催化剂都可以用于酯化，它们是本领域普通技术人员所熟知的。示例性的催 化剂包括但不限于钛、锡、镧、锌、铜、镁、钙、锰、铁和钴的无机化合物和有机化合物，包括氧 化物、碳酸盐、磷化合物、烷基化合物、芳基化合物和芳基衍生物，以及其中的两种或更多种 的组合。具有代表性的催化剂包括但不限于，钛催化剂(例如四异丙基钛酸酯和四异丁基 钛酸酯)；混杂的钛/锆催化剂；乙酰丙酮化镧；乙酸钴；有机钛和有机锆化合物，诸如美国 专利3，056，818,3, 326，965,5, 981，690和6，043，335中公开的那些；和锡催化剂，包括正丁 基锡酸、辛基烯酸和美国专利6，281，325和6，887，953中描述的其它。催化剂以足以促进 所需直接酯化或酯交换反应的用量使用，例如基于聚酯重量约5至约IOOOOppm的催化剂。直接酯化反应中羟基酸基的摩尔比(或者酯交换反应中的羟基酸基的摩尔 比)可以例如为约0.5 1至约2 1，优选介于约0.5 1至约1.5 1之间、介于约 0.8 1至约1.2 1之间、介于约0.9 1至约1.1 1之间、介于约0.95 1至约 1.05 1之间或介于约0.98 1至约1.02 1之间。优选地，使用过量的羟基，优选地，羟 基酸基或羟基酯基的摩尔比介于约1 1至约2 1之间、介于约1 1至约1.5 1 之间、介于约1 1至约1.2 1之间、介于约1 1至约1.1 1之间、介于约1 1至 约1.05 1之间或介于约1 1至约1.02 1之间。所需比值可以远远低于使用大量过 量的二醇的直接酯化通常所用的比值。因此，本发明公开的方法允许降低酯化反应开始时 使用的二醇量，并且允许该反应利用沸点高于乙二醇196°C沸点的二醇进行。这可以加快 反应速率，改变副反应的数目，或者更容易使酯低聚物或最终聚酯获得目标数均分子量。例 如，约1. 025 1的羟基酸基的比值可以提供约IOOOOamu的最终聚酯产物，约1. 01 1 的羟基酸基的比值可以提供约20000amu的最终聚酯产物。最终产物的数均分子量随着 羟基酸基或羟基酯基的摩尔比接近1 1而急剧增加，因而在酯化反应过程中仔细监 测该比值有助于避免超过目标数均分子量。可以利用间歇或连续反应工艺进行酯化。可以在加料之前、加料期间、混合期间 或其组合期间进行加热。在酯化过程中，温度可以被保持在恒定值或可以变化。适宜地，将反应物保持在足以促进快速反应以及水、甲醇或其它副产物放出同时避免低聚物分解的 温度。对于由乙二醇得到的聚酯而言，推荐的反应温度为约210至235°C。酯化反应便于 在大气压力或升高的压力下进行，例如在约34KPa(5psi)直至约IOOKPa(15psi)、直至约 200KPa(29psi)或直至300KPa(44psi)的测量压力下进行。使用升高的压力可以提高反 应速率，组合使用升高的压力和低于在未加压条件下所用温度的温度可以限制副反应的数 量。酯化反应优选形成羟基官能化、可选酸官能化的低聚物，其羟值高于酸值。与用于制造 固体聚酯产物的典型实践不同，本发明公开的酯化反应可以利用载剂进行，而在最终产物 中存在这些载剂不会令人不快。在低聚合反应期间添加载剂还使得难以使用通常使用的特 性粘度测量技术来监测反应进程。尽管存在会改变反应混合物粘度的载剂，但是通过使用 非粘度测量技术(如下更详细讨论)来监测低聚合反应和缩聚反应中的一个或二者，仍可 以实施监测。可以使用各种载剂，包括如下更详细讨论的非反应性载剂。精馏可用于从酯化反 应器中去除水、甲醇和其它副产物并使二醇(以及如果使用的话，非反应性载剂)返回到反 应器。在生产设定中，酯化反应可以实施例如小于约8小时、小于约7小时或小于约6小时， 这包括加热反应物的时间，但不包括冷却产物的时间。所得低聚产物可以在仍很热的情况 下立即转化成更高分子量的聚酯，或者可以以任何所希望的便利方式冷却或储存，再进行 转化。缩聚反应可以在与酯化所用反应器不同的反应器中实施(例如如图1)，或者可以 在酯化所使用的相同反应器中实施(例如如图2)。低聚物在升高的压力和升高的温度下与 适当的催化剂和非反应性载剂组合。水和二醇通过与非反应性载剂的共沸回流被去除。最 终产物优选是浆液，而非固体。通过避免生产固体最终产物，可以使用更宽范围的二醇反应 物，包括沸点更高的二醇，其未反应的残渣在其它情况下难以利用真空和加热去除。例如， 本发明公开的方法能够使用沸点接近或超过聚酯产物可能分解的温度的二醇。最终产物通 常包含相当量(例如5wt%或更高)的非反应性载剂。在中等分子量或高分子量聚酯树脂 的常规制造方法中添加载剂可能是不希望的，这是因为必须去除所添加的载剂以获得通常 希望的固态终端产物。在缩聚期间添加降低粘度的载剂还使得难以利用特性粘度测量技术 来监测聚合物形成反应。尽管存在会改变反应混合物粘度的载剂，但仍可以通过使用非粘 度测量技术来实施监测。对于中等分子量的聚酯而言，目标数均分子量可以例如为4000至 7000amu,5000 至 7000amu，5000 至 6000amu 或 6000 至 7000amu。对于高分子量的聚酯而 言，目标数均分子量例如可以大于7000amu (例如至少7001amu)，7001至30000amu，7001至 25000amu,7001 至 20000amu,8000 至 30000amu,8000 至 25000amu,8000至 20000amu,10000 至 25000amu,10000 至 20000amu,10000 至 18000amu 或 10000 至 16000amu。如上所声明的，希望使用接近1 1的羟基酸基摩尔比或羟基酯基摩尔比。在 这种情形下，聚合物的数均分子量可以快速增加。当形成高分子量聚酯时或者当使用粘度 测量技术来监测反应进程时，这些情形都可太容易超过所需反应终点。当聚合物形成反应 正在进行时，诸如使用凝胶渗透色谱法来确定数均分子量或者通过滴定来确定羟值的可供 选择监测方法太耗时了。各种上述技术都可以使用，但主要标准是快速得到测量结果并且 精度与利用特性粘度测量方法可得到的精度一样好或更好。使用近IR分析来监测羟基和 酸基的消失是一项特别优选的技术。还可以使用在美国专利6，887，953B2中描述的核磁共振。测量结果可用于确定是否应当在酯低聚合反应或缩聚反应期间向反应器中添加额外的 原料(例如额外的二酸或二醇)以调节反应混合物并且协助达到目标数均分子量。非粘度 测量技术也可以与粘度测量技术(诸如测量特性粘度或监测搅拌器扭矩)组合来监测酯的 低聚合反应或缩聚反应。可以对聚酯聚合物进行调配以获得除分子量以外的其它目标性质或者在给定数 均分子量下获得在商业上提供的聚酯聚合物无法得到的性质。聚酯聚合物的一个优选子集 包括具有6000至20000amu的数均分子量(Mn)和5至20的羟值的线性聚酯聚合物，所述聚 合物的主链不含或基本上不含亚乙基氧或亚丙基氧基团。在上述子集范围内并且具有大于 6000amu、或小于15000amu或小于12000amu的数均分子量的线性聚酯聚合物也是优选的。 聚酯聚合物的另一优选子集具有大于20但小于40°C的Tg并且具有7，001至20，OOOamu的 数均分子量。在上述子集范围内并且具有大于25°C但小于35°C Tg的聚酯聚合物也是优选 的。例如，可以选择Tg以提供如下聚酯聚合物，该聚酯聚合物在室温下不发粘，但足够柔软 到使得利用该聚合物制成的涂层弯曲时耐开裂或龟裂。聚酯聚合物的另一优选子集得自至 少一些芳族二元羧酸、酸酐或酯。各种催化剂都可用在缩聚反应中，其是本领域普通技术人员所熟知的。示例性的 催化剂包括但不限于上述针对酯化反应提到的那些，其以足以促进缩聚反应的用量使用， 例如基于聚酯重量约5至约IOOOOppm的催化剂。各种非反应性载剂都可以使用。具有代表性的非反应性载剂包括但不限于，烃、氟 烃、酮及其混合物。可以根据如下各种参数对所选择的非反应性载剂进行精选，所述参数 包括与水混合时的共沸沸点特性、任何预期的后处理步骤或储存事项、挥发性有机化合物 (VOC)事项或者可由本发明公开的聚酯浆液制造的产品的预计最终用途。非反应性载剂的 沸点例如可以高于聚酯浆液可以储存的最高预计温度(例如至少约60°C)直至与聚酯产物 可能分解的温度一样高或甚至更高(例如直至或者高于2501、2601、2751或300°0。例 如，非反应性载剂可以具有约60至约300°C、约140至约300°C、约150至约300°C或约175 至约300°C的沸点。优选地，非反应性载剂的沸点高于或等于二甲苯的沸点(140°C)，更优 选高于或等于煤油的沸点(150°C)。示例性的非反应性载剂包括烷烃，诸如庚烷(B. P.为 98°C )、辛烷(B. P.为126°C )、矿物精油(B. P.为140-300°C )及其混合物；芳族烃，包括 甲苯(B. P.为110°C )、二甲苯(B. P.为140°C )、轻石油(B. P.为60-90°C )、可商购材料， 诸如得自 ExxonMobil Corp.的 “AROMATIC” 系列流体(例如 AROMATIC 150 禾口 AROMATIC 200)和得自 Shell Chemical Co 的 SHELLS0L 系列流体(例如 SHELLS0L A100 和 SHELLS0L A150)及其混合物；石油溶剂，包括石油石脑油、VM&P石脑油、Stoddard溶剂、煤油(B. P.为 150°C)及其混合物；得自植物的溶剂，包括松节油(B.P.为150-180°C)；酮，包括甲基乙基 甲酮(B. P.为80°C )、甲基异丁基甲酮(B. P.为117°C )、甲基异戊基甲酮(B. P.为144°C )、 甲基戊基甲酮(B. P.为150°C )、环己酮(B. P.为156°C )、异丁基酮(B. P.为168°C )、甲基 己基甲酮(B. P.为173°C )、甲基庚基甲酮(B. P.为192°C )及其混合物；和上述不同种类 的非反应性载剂的混合物。芳族烃是优选的非反应性载剂。应当使用足够的非反应性载剂 以提供可搅动的反应混合物以及提供聚酯浆液形式的最终产物。非反应性载剂可以以相对 高的比例(例如用量相当于最终聚酯浆液重量的约5%或更多、约10%或更多、约15%或更 多、约20%或更多、约30%或更多。约40%或更多或约50%或更多)使用。非反应性载剂可以例如高达最终聚酯浆液重量的约95%、约90%、约85%、约80%、约70%、约60%或约 50%。大量非反应性载剂通常有助于提高缩聚反应的速率、缩短缩聚反应的循环时间或降 低所需搅动转矩。缩聚反应可以在任何方便的升高的温度下进行，只要聚合物以适当速率形成并且 不会不恰当地发生降解即可。反应温度可以例如为约200至约260°C，为约215至约250°C， 或为约225至约235°C (通过测量反应物本身而不是反应物上方空间的温度来确定)。该 反应可以在高于环境压力的压力下进行，例如在约34KPa(5psi)直至约IOOKPa(15psi)、直 至约 200KPa (29psi)、直至 300KPa (44psi)、直至约 400KPa (58psi)或直至约 500KPa (73psi) 的测量压力下进行。缩聚反应在较高的温度下更快进行。对于得自乙二醇的聚酯而言，约 210至约250°C、更优选约210至约235°C的温度和约200至约350KPa的压力是优选的。在 生产设定中，缩聚反应可以实施例如小于约8小时、小于约7小时或小于约6小时，这未计 算加热反应物或冷却产物的时间。这段时间远远短于常规固态聚酯缩聚所需要的时间。因为最终产物优选为聚酯浆液而非固态(例如粒状)聚酯，所以存在较少不利后 果，实际上存在若干与本发明所公开的方法相关的优势。例如，正如所声明的，本发明公开 的聚酯浆液与从粒状固体出发的情况相比可以更便利地用于制造聚酯涂料。通过在加压下 而非在真空下进行缩聚反应，可以提高缩聚反应速率或者可以缩短循环时间。可以搅拌缩 聚反应混合物，由此进一步缩短循环时间。缩聚反应可以在与传统的缩聚反应相比降低的 温度下进行，从而限制副反应的出现。在缩聚反应期间加压而非真空还可以减少总投资或 操作成本，因为真空反应器与加压反应器相比更昂贵或者更难操作。然而，应当注意到利 用本发明公开的方法制备高分子量聚酯(与制备中等分子量聚酯相比)可能需要使用大型 缩聚反应釜搅拌电动机、更长循环时间或更高温度的反应、提高氮气或其它冲洗气体通过 反应器的流量、更快地测量缩聚反应进程或这些措施的组合。所得聚酯浆液可以例如包含约5至约95wt%的聚酯固体和约95至约5wt%的非 反应性载剂，其中，聚酯和非反应性载剂的所需量通常在一定程度上取决于聚酯的数均分 子量。中等分子量的聚酯浆液例如可以包含约40至约95衬％的聚酯固体和约60至约5% 的非反应性载剂，或者约50至约80衬％的聚酯固体和约50至约20wt%的非反应性载剂。 高分子量的聚酯浆液例如可以包含约5至约SOwt%的聚酯固体和约95至约20%的非反应 性载剂，约10至约70wt%的聚酯固体和约90至约30wt%的非反应性载剂，或者约20至约 60衬％的聚酯固体和约80至约40wt%的非反应性载剂。如果需要，在缩聚反应完成后，可 以向聚酯浆液中添加额外的载剂(包括非反应性载剂)。例如，一旦浆液已充分冷却至无法 与聚酯反应，就可以添加反应性载剂(例如酯)。然而，在一个优选的实施方式中，浆液基本 上不含在缩聚温度下(例如在缩聚反应发生的实际温度或多个温度下)能够与聚酯发生反 应的醇、二醇或酯。该浆液可以原样用于形成产品或者被储存或运载以在其它时间或在其它地点使 用。可以使用各种运载容器，包括筒，诸如图1中所示的筒106 ；搬运箱(tote)，诸如图 2中所示的搬运箱280 ；轨道罐车，诸如图3中所示的罐车300 ；卡车罐拖车(truck tank trailer)；卡车；瓶子；罐子；袋子和其它本领域普通技术人员所熟知的运载容器。所选择 的运载容器需要满足州际运载的应用要求和储存的应用消防规则。可由本发明的聚酯浆液形成的产品包括但不限于，最初为非固态的产品，诸如涂料和底漆(例如含有高分子量聚酯的耐腐蚀底漆)、卷材涂料、片材涂料、包装涂料、密封剂 和粘合剂。包含涂料配制载剂、聚结剂、颜料、染料、填料、增稠剂、分散助剂、流动改进剂、粘 度改进剂、消泡剂、UV吸收剂、抑制剂、结合剂、交联剂和引发剂(包括光引发剂)的添加剂 可以与本发明的聚酯浆液组合。上述添加剂的用量和类型是或将是本领域普通技术人员所 熟知的。在如下实施例中进一步描述本发明，其中，所述份和百分比都是以重量计，除非另
有声明。实施例1制备高分子量的聚酯树脂在安装有搅拌器、蒸馏塔、冷凝器、温度计和惰性气体入口的混合容器中加入3. 2 摩尔的2-甲基-1，3-丙二醇、3. 06摩尔的1，3-苯二甲酸和0. 8克的FASTCAT 4201 二丁 基锡氧化物催化剂(来自Arkema Inc.)。反应物具有1. 046 1的羟基酸比值，并且不 含EG或PG。将反应器用惰性气体冲洗并在4小时内加热至235°C，同时除水。该批物料 的温度被保持在235°C，直到达到18-25的酸值，这通过如下测定添加AROMATIC 150流体 (得自ExxonMobil Corp.)以稀释和冷却样品，然后采用0. IN的KOH甲醇溶液滴定至pH 12终点。该批物料的羟值也通过如下在30分钟内测定添加AROMATIC 150流体以稀释和 冷却另外的样品，使OH基与过量的酸酐反应以使其转换成酸基，然后采用0. IN的KOH甲醇 溶液滴定至PH 12终点。将反应温度降低至180°C，然后添加额外的1，3_苯二甲酸以将羟 基酸比值调节至1.03 1。利用共沸蒸馏和足够的AROMATIC 150流体(作为非反应性 载体)开始缩聚反应，从而在蒸馏混合物中提供17%的芳族烃和83%的非挥发性反应器内 容物。将反应温度升高至235°C，并且使反应容器压力升高至100KPa(15pSi)。将该批物料 温度保持在215°C，直到达到小于3.0的酸值。最终的酸值为2. 9，最终的羟值为8.0。在 Gardner尺上测定的色值为1，该树脂无浑浊。根据凝胶渗透色谱测定的产物的数均分子量 Mn = 9，087。实施例2制备中等分子量的聚酯树脂在安装有搅拌器、蒸馏塔、冷凝器、温度计和惰性气体入口的混合容器中加入3. 2 摩尔的2-甲基-1，3-丙二醇、3. 06摩尔的1，3-苯二甲酸和0.8克的FASTCAT 4201 二丁 基锡氧化物催化剂。反应物具有1.046 1的羟基酸比值，并且不含EG或PG。将反应器 用惰性气体冲洗并在4小时内加热至235°C，同时除水。该批物料的温度被保持在235°C， 直到达到18-25的酸值。将反应温度降低至180°C，然后添加额外的1，3_苯二甲酸以将羟 基酸比值调节至1. 04 1. 0。利用共沸蒸馏和足够的AROMATIC 150流体(作为非反应 性载体)开始缩聚反应，从而在蒸馏混合物中提供17%的芳族烃和83%的非挥发性反应器 内容物质。将反应温度升高至235°C，并且使反应容器压力升高至100KPa(15pSi)。将该批 物料温度保持在215°C，直到达到小于3. 0的酸值和5000amu的目标数均分子量。尽管已经由此描述了本发明的优选实施方式，但本领域普通技术人员容易认识到 本文的教导也可以应用到所附权利要求范围内的其它实施方式。所有专利、专利文献和出 版物的完整公开内容通过引用以单独插入的方式插入本文。
权利要求
一种用于制备中等分子量或高分子量聚酯浆液的方法，所述方法包括a)提供或形成酯低聚物；b)通过在升高的压力和升高的温度下搅拌处于能够与水形成共沸物的非反应性载剂中的含有所述低聚物的反应混合物，将所述低聚物转化成聚酯聚合物；和c)通过共沸回流从所述反应混合物中除水，从而获得浆液，所述浆液含有中等分子量或高分子量聚酯聚合物在所述非反应性载剂中的溶液。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括使用非粘度测量技术来监测低聚物向聚合物 的转化。
3.如权利要求2所述的方法，其中，近IR分析被用于监测羟基和酸基的消失。
4.如权利要求1所述的方法，包括由至少一种沸点大于196°C的二醇形成所述酯低聚物。
5.如权利要求1所述的方法，包括由沸点大于196°C的一种二醇或多种二醇形成所述 酯低聚物。
6.如权利要求1所述的方法，包括由沸点大于200°C的一种二醇或多种二醇形成所述 酯低聚物。
7.如权利要求1所述的方法，包括由沸点大于204°C的一种二醇或多种二醇形成所述 酯低聚物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述浆液不含会在缩聚温度与所述聚酯发生反应的醇、二醇或酯。
9.如权利要求1所述的方法，包括以0.9 1直至1. 1 1的羟基酸基或羟基酯 基的摩尔比形成所述聚合物。
10.如权利要求1所述的方法，包括以0.98 1直至1.02 1的羟基酸基或羟基 酯基摩尔比形成所述聚合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有4000至7000amu的数均分子量。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有7001至30000amu的数均分子量。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有8000至25000amu的数均分子量。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述非反应性载剂中形成所述酯低聚物。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述非反应性载剂包括烷烃、芳族烃、石油溶剂、 得自植物的溶剂、酮或其混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述非反应性载剂具有140至300°C的沸点。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述非反应性载剂具有150至300°C的沸点。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述非反应性载剂为最终浆液重量的5%或更多。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述升高的压力为34KPa直至500KPa，所述升高 的温度为200至260°C。
20.如权利要求1所述的方法，其中，所述升高的压力为34KPa直至200KPa，所述升高 的温度为215至235°C。
21.一种聚酯浆液，其包含非反应性载剂和具有6000至20000amu的数均分子量和5至 20的羟值的线性聚酯聚合物，所述聚合物的主链不含或基本上不含亚乙基氧基团或亚丙基 氧基团，并且所述浆液不含或者基本上不含会在缩聚温度下与所述聚合物发生反应的醇、二醇或酯。
22.如权利要求21所述的聚酯浆液，其中，所述聚合物具有8000至15000amu的数均分 子量，所述非反应性载剂包括烷烃、芳族烃、石油溶剂、得自植物的溶剂、酮或其混合物，所 述非反应性载剂具有140至300°C的沸点。
23.—种经包装的聚酯产品，其包含适于州际或出口运载且聚酯浆液储存于其中的容 器，所述聚酯浆液含有高分子量聚酯聚合物在能够与水形成共沸物的非反应性载剂中的溶 液，所述溶液不含或者基本上不含会在缩聚温度下与所述聚合物发生反应的醇、二醇或酯， 并且包含至少约5%或更多的非反应性载剂。
24.如权利要求23所述的经包装的聚酯产品，其中，所述容器是运载筒、搬运箱、拖式 罐车或轨道罐车。
25.如权利要求23所述的经包装的聚酯产品，其中，所述聚合物具有7001至30000amu 的数均分子量，所述非反应性载剂包括烷烃、芳族烃、石油溶剂、得自植物的溶剂、酮或其混 合物，所述非反应性载剂具有140至300°C的沸点。
26.如权利要求23所述的经包装的聚酯产品，其中，所述聚合物具有8000至15000amu 的数均分子量，所述非反应性载剂包括烷烃、芳族烃、石油溶剂、得自植物的溶剂、酮或其混 合物，所述非反应性载剂具有140至300°C的沸点。
27.—种经包装的聚酯产品，其包含适于州际或出口运载且聚酯浆液储存于其中的容 器，该聚酯浆液基本上由高分子量聚酯聚合物在能够与水形成共沸物的非反应性载剂中的 溶液构成。
全文摘要
中等分子量和高分子量聚酯聚合物由酯低聚物以浆液形式制成。所述低聚物在能够与水形成共沸物的非反应性载剂中通过在高压、高温下缩聚转换成聚合物。酯的低聚合反应和缩聚反应适于利用非粘度测量技术监测。该方法具有快速的循环时间。该浆液包含聚合物和非反应性载剂，其比利用粒状固态聚酯树脂的情形更便于制造最初为非固态的产品，诸如聚酯涂料。
文档编号C08F283/10GK101939031SQ200980104434
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月5日 优先权日2008年2月6日
发明者托马斯·J·梅尔尼克, 拉里·B·布兰登布格尔 申请人:威士伯采购公司