低分子量和高分子量的乳化剂、尤其基于聚异丁烯的乳化剂以及它们的混合物的制作方法

专利名称：低分子量和高分子量的乳化剂、尤其基于聚异丁烯的乳化剂以及它们的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及低分子量和高分子量的化合物、尤其基于聚异丁烯的化合物，以及它们的混合物，它们适合作为油包水型乳液的乳化剂，涉及此类化合物的制备方法和乳液本身。
本发明还涉及此类化合物作为燃料和润滑剂的添加剂和作为在含水液体中的腐蚀抑制添加剂的用途，以及涉及含有该新型化合物的燃料、润滑剂、燃料添加剂浓缩物和润滑添加剂浓缩物和含水液体。
具有乳化性质的各种类型的化合物已公开在现有技术中。尤其，聚异丁烯基取代的琥珀酸酐的衍生物用于各种应用中。
例如，US-A 4,225,447描述了用作润滑剂的油包水型乳化液，它含有烯基(例如聚异丁烯基)取代的琥珀酸酐(优选具有300-3000克/摩尔的数均分子量Mn)、烯基取代的琥珀酸的碱金属盐或碱土金属盐、或烯基取代的琥珀酰胺作为乳化剂，在需要时，与树脂酸的盐组合使用。
EP-A 0 156 572描述了以聚异丁烯基取代的琥珀酸衍生物为基础的阴离子表面活性物质用于制备油包水型或水包油型乳液的用途，该物质优选具有400-5000克/摩尔的数均分子量Mn并具有阴离子基团。合适的阴离子基团是磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根和羧甲基。
于2000年1月25日申请的申请号为100 03 105.6的本申请人的德国专利申请描述了烷氧基化聚异丁烯作为燃料包水型乳液中的乳化剂的用途。这些烷氧基化聚异丁烯可以由通式R-(CH2)n-(O-A)m-OH来描述。这里，R是具有300-2300、优选500-2000的重均分子量的聚异丁烯。A是具有2-8个碳原子的亚烷基。m是1-200的数，它经过选择使得烷氧基化聚异丁烯含有0.2-1.5个烯化氧单元，优选0.5个烯化氧单元，以每个C4单元计；n是0和1。
2000年7月28日申请的申请号为100 36 956.1的本申请人的德国专利申请尤其描述了通式R1R2NR3的酰胺作为油包水型乳液中的乳化剂的用途，其中R3是单羧酸或多羧酸的酰基，R1尤其是衍生自聚1-丁烯、聚2-丁烯或聚异丁烯或它们的混合物，R2可以是多亚烷基多胺或多亚烷基亚胺基团。
WO 00/15740描述了燃料包水型乳液，它含有作为乳化剂的两种琥珀酸衍生物，这两种衍生物经由连接剂例如链烷醇胺、多胺或多元醇连接，并被烃基例如聚异丁烯基取代，在一个实施方案中，一种琥珀酸衍生物含有8-25个碳原子的聚异丁烯基，另一种琥珀酸衍生物含有50-400个碳原子的聚异丁烯基。
GB-A 2,157,744公开了钻井液，它同时含有多羧酸和聚乙二醇的接枝或嵌段共聚物，以及含有从聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(优选具有400-5000的数均分子量Mn)和多元醇、优选多胺、羟基羧酸或氨基醇制得的化合物。
US4,708,753描述了燃料包水型乳液，它含有琥珀酸与胺的单盐或二盐或者琥珀酸单酯的胺盐作为乳化剂。这些盐通过链烷醇胺、多胺、低聚醇或多元醇与被C20-C500烃基(例如聚异丁烯基)取代的琥珀酸酐反应来形成。在实例中，只描述了带有数均分子量为950-1700的聚异丁烯基的琥珀酸或其单酯的那些盐。在现有技术中公开了燃料和润滑剂以及乳化剂的减摩擦添加剂。
因此，US5,858,029描述了燃料和润滑剂的减摩擦剂，尤其是通式R1(-O(R2)-)aNH(CO)-R3-OH的化合物，其中R1是C1-至C60-烷基，R2是C1-至C4-亚烷基，a是1-12的整数，R3是C1-至C4-亚烷基或取代的亚烷基或亚环烷基，该化合物用作减摩擦剂。另外，聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺可以作为分散剂存在，聚链烯胺类如聚异丁烯胺类可以作为表面活性剂存在。
在现有技术中公开的上述化合物具有就制备和/或产品性能而言的各种缺点。对于一些化合物，在合成中会生成不同收率的副产物，除非它们被除去，否则使得难以获得该乳化剂的恒定粘度。缺点也可以存在于乳液的制备中该乳液的稳定性常常不足，所以在储存期间发生相分离。因此，为了形成稳定的乳液，所使用的乳化剂必须以高浓度使用。
因此需要可以用作乳化剂且不具有此类缺点的化合物。尤其在燃料包水型乳液的领域中，需要这样的乳化剂，它们能形成较稳定的乳液和另外允许尽可能完全的燃料燃烧和基本上不含残渣。
本发明的目的是提供可以用作油包水型乳液中的乳化剂的其它化合物。
我们已经发现这一目的可通过通式(Ia)和(Ib)的化合物来实现， 其中La是数均分子量Mn为300-1000的聚异丁烯基，Lb是数均分子量Mn为2000-20000的聚异丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、碱金属离子、0.5碱土金属离子或NH4+，其中NH4+中的一个或多个H可以被烷基取代，R是直链或支链的饱和烃基，它带有至少一个选自OH、NH2和NH3+的取代基，和在需要时含有一个或多个C(O)基团，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和R1是直链或支链的饱和烃基，在需要时，它带有一个或多个选自OH、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
其中亲水基团A-R比例低(例如5.2-15.2重量％)的式(Ia)化合物是本身公知的，描述在GB-A 2157744和US4708753中。但是，其中没有认识到在A-R比例≥20重量％的新化合物情况下出现的作为乳化剂的有利性能。
所述新型化合物可以单独使用，也可以以混合物的形式在油包水型乳液中用作乳化剂。这样可以制备比使用常规乳化剂时更稳定的乳液。特别是，式(Ib)的化合物可以作为两嵌段乳化剂，经由连接剂连接，其中亲油嵌段La或Lb通过共价碳-碳键连接到连接剂琥珀酸上，亲水嵌段R或R1通过酯或酰胺键连接到所述连接剂上。
优选的式(Ia)化合物是这样的，其中-La是数均分子量Mn为350-950、特别是350-650的聚异丁烯基，和/或-La是多分散性≤3.0、优选为1.1-2.5、特别优选1.1-2.0的聚异丁烯基，和/或-在通式(Ia)的化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特别是35-60重量％，和/或-R由[-CH2-CH2-X]、[-CH(CH3)-CH2-X]和/或[-CH2-CH(CH3)-X]单元组成，其中X是O或NH。
优选的式(Ib)化合物是这样的，其中-Lb是数均分子量Mn为2000-12000、特别是2300-5000的聚异丁烯基，和/或-Lb是多分散性≤3.0、优选为1.1-2.5、特别优选1.1-2.0的聚异丁烯基，和/或-在通式(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特别是35-60重量％，和/或-R由[-CH2-CH2-X]、[-CH(CH3)-CH2-X]和/或[-CH2-CH(CH3)-X]单元组成，其中X是O或NH。
特别优选的通式(Ia)或(Ib)化合物是这样的，其中A是-O-，且R是环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物或聚合物的单价基团，或者R是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单价基团。
特别有效的乳化剂是这样的通式(Ia)化合物，其中La是数均分子量Mn为350-950、特别是350-650的聚异丁烯基，该聚异丁烯基在需要时具有≤3.0、优选为1.1-2.5、特别优选1.1-2.0的的多分散性。已经发现，如果所用的乳化剂是含有以下组分的混合物，则可以降低用于制备稳定乳液所需的乳化剂的总量，(a)不超过99重量％、优选98-80重量％、特别优选97-85重量％的至少一种式(Ia)化合物， (b)至少1重量％、优选2-20重量％、特别优选3-15重量％的至少一种式(Ib)化合物，其中La是数均分子量Mn为300-1000的聚异丁烯基，Lb是数均分子量Mn为2000-20000的聚异丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、碱金属离子、0.5碱土金属离子或NH4+，其中NH4+中的一个或多个H可以被烷基取代，R是直链或支链的饱和烃基，它带有至少一个选自OH、NH2和NH3+的取代基，和在需要时含有一个或多个C(O)H基团，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和R1是直链或支链的饱和烃基，在需要时，它带有一个或多个选自OH、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和在通式(Ia)的化合物中，A-R的比例是至少10重量％，和在通式(Ib)化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
有效的乳化剂混合物不仅使用具有至少20重量％亲水部分的式(Ia)化合物，而且使用具有至少10重量％亲水部分的式(Ia)化合物来获得。
优选的新型混合物是这样的，它除了含有至少一种式(Ib)化合物以外，还含有不超过99重量％、优选98-80重量％、特别优选97-85重量％的至少一种式(Ia)化合物，其中La是数均分子量Mn为350-950、特别是350-650的聚异丁烯基，和/或在通式(Ia)化合物中，A-R的比例是至少15重量％，优选至少20重量％，特别优选至少25重量％，非常特别优选35-60重量％。
其它优选的新型混合物是这样的，它除了含有至少一种式(Ia)化合物以外，还含有至少1重量％、优选2-20重量％、特别优选3-15重量％的至少一种式(Ib)化合物，其中Lb是数均分子量Mn为2000-12000、特别是2300-5000的聚异丁烯基，和/或在通式(Ib)化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特别是35-60重量％。
本发明还涉及一种制备式(Ia)或(Ib)化合物的方法。其中，聚异丁烯与富马二酰氯、富马酸、马来二酰氯、马来酸酐或马来酸反应，优选与马来酸酐或马来二酰氯反应，特别优选与马来酸酐反应，得到式(IIa)、(IIb)或(IIc)的琥珀酸衍生物， 其中La是数均分子量Mn为300-1000的聚异丁烯基，Lb是数均分子量Mn为2000-20000的聚异丁烯基。
该反应通过本领域技术人员公知的方法进行，例如与DE-A 195 19042、DE-A 43 19 671和DE-A 43 19 672中聚异丁烯与马来酸酐的反应类似。
所得琥珀酸酐衍生物(被聚异丁烯基取代的)的数均分子量Mn可以由皂化值[mg KOH/g物质]表征。
式(IIa)和(IIb)的取代的琥珀酸衍生物然后按照本领域技术人员公知的方法与极性反应剂ROH或RR1NH反应，其中R是直链或支链饱和烃基，它带有至少一个选自OH、NH2和NH3+的取代基，和在需要时含有一个或多个C(O)H基团，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和R1是直链或支链的饱和烃基，在需要时，它带有一个或多个选自OH、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代。
代替H原子的烷基可以是C1-C4烷基。
合适的极性反应剂ROH和RR1NH的例子是链烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和碳水化合物和糖类。其它极性反应剂可以是环氧乙烷和/或环氧丙烷。与聚乙二醇、聚丙二醇、其(嵌段)共聚物、环氧乙烷或环氧丙烷进行反应是优选的。对于制备低分子量的式(Ia)化合物，与链烷醇胺(例如二-或三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷及其盐)、低聚醇(例如山梨醇和季戊四醇)或碳水化合物和糖类之间的反应也是优选的。与三(羟甲基)氨基甲烷、胆碱、糖类和聚乙二醇之间的反应是特别优选用于制备式(Ia)化合物。
选择极性反应剂的量，使得在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，亲水基团A-R的比例是至少20重量％，优选至少25重量％，特别优选35-60重量％。其中亲水基团占10-20重量％的式(Ia)化合物也可以通过所述方法制备。在反应中，取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)与链烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇之间的比例通常是1∶(0.75-2)，优选1∶(0.8-1.2)，特别优选1∶1。在环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应中，根据所需的亲水基团A-R的链长度来选择环氧乙烷和/或环氧丙烷的量。
其中A是-O-且R是环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物或聚合物的单价基团或者是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的单价基团的式(Ia)或(Ib)化合物可以通过使聚乙二醇、聚丙二醇或其(嵌段)共聚物与取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)反应来获得，和通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷与取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)反应来获得。
通过使取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)与所述极性反应剂反应，获得了琥珀酸单酯或琥珀酸单酰胺。当使用链烷醇胺时，羟基和/或氨基发生反应，从而通常获得琥珀酸单酯和琥珀酸单酰胺的混合物。如果使用马来二酰氯或富马二酰氯作为原料，则在所述反应之后仍然存在的C(O)Cl基团被水解成CO2H基团。在琥珀酸单酯和琥珀酸单酰胺中存在的游离CO2H基团然后与NH3、胺或碱金属盐或碱土金属盐反应，得到相应的胺、碱金属盐或碱土金属盐。这些盐是式(Ia)或(Ib)的化合物，其中M+是H+、碱金属离子、0.5碱土金属离子或NH4+，其中NH4+中的一个或多个H可以被烷基代替。适用于成盐的胺是带有直链C1-C4烷基或支链C3-C6烷基的伯胺、仲胺和叔胺。这些烷基也可以被一个或多个羟基取代。合适的烷基胺是例如二乙基胺、二异丙基胺、三甲基胺，单-、二-和三-乙醇胺，和三(羟甲基)氨基甲烷。
一般来说，数均分子量Mn为300-1000、优选350-950、特别优选350-650的聚异丁烯用于制备式(Ia)的化合物。
一般来说，数均分子量Mn为2000-20000、优选2000-12000、特别优选2300-5000的聚异丁烯用于制备式(Ib)的化合物。
在数均分子量Mn处于所述范围内的聚异丁烯中，具有高的亚乙烯基含量的那些是优选使用的。在本发明的上下文中，这被理解为指≥70摩尔％、优选≥80摩尔％、特别优选≥85摩尔％的亚乙烯基。
具有在上述范围内的数均分子量Mn、高的亚乙烯基含量和均匀的聚合物骨架结构的那些聚异丁烯是特别优选使用的。在本文中，它们应理解为指由至少80重量％、优选至少90重量％、特别优选至少95重量％异丁烯单元组成的那些聚异丁烯。
具有在该范围内的数均分子量Mn、高的亚乙烯基含量和均匀的骨架结构以及多分散性≤3.0、优选1.1-2.5、特别优选1.1-2.0的聚异丁烯是特别优选的。多分散性被理解为指重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn。
具有在该范围内的数均分子量Mn并且基本上由异丁烯单元组成且具有高的亚乙烯基含量的聚异丁烯例如可以以商品名Glissopal从BASF AG获得，如Mn为1000的Glissopal1000，Mn为550的GlissopalV33和Mn为2300 Glissopal2300。
适用于制备新型化合物的链烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇和聚亚烷基二醇的例子描述在WO 00/15740中。
链烷醇胺的例子是单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、N-(2-羟丙基)-N’-(2-氨乙基)哌嗪、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、β-(2-羟基乙氧基)乙基胺、葡糖胺、氨基葡糖、4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯、N-(3-氨丙基)-4-(2-羟基乙基)哌啶、2-氨基-6-甲基-6庚醇、5-氨基-1-戊醇、N-(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-羟基丙烷、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N-二(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙氧基乙基)乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单羟丙基取代的二亚乙基三胺、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、和N-(3-羟丁基)-四亚乙基二胺。
也可以使用所述链烷醇胺的盐。在这些盐中，一个或多个与N原子连接的H原子可以被直链C1-C6烷基或支链C3-C6烷基代替。作为例子，可以提到胆碱。
合适的多胺是例如多亚烷基多胺，例如多亚甲基多胺、多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、多亚丁基多胺和多亚戊基多胺，参见Ethylene Amines inKirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第2版，第7卷，22-37页，Interscience Publishers，纽约1965。
合适的低聚醇和多元醇是例如1，2-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，3-己二醇、1，2-环己二醇、(单-、二-)季戊四醇、1，7-和2，4-庚二醇，1，2，3-、1，2，4-、1，2，5-和2，3，4-己三醇，1，2，3-和1，2，4-丁三醇，2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇、1，10-癸二醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-羟甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、山梨醇、甘露糖醇和肌醇。此外，C5-和C6-糖例如葡萄糖和果糖也是适用的。
(低聚)亚烷基二醇是例如(三-、四-、五-和六-)乙二醇，(三-、四-、五-和六)丙二醇，和(三-、四-、五-和六-)丁二醇。
聚亚烷基二醇是例如聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇。优选的聚亚烷基二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。数均分子量Mn为300-5000、优选300-2000、特别优选500-1500的聚乙二醇和聚丙二醇及其嵌段共聚物是特别优选使用的。
这些聚乙二醇例如以商品名PluriolE从BASF AG获得，例如数均分子量Mn为300的PluriolE 300，数均分子量Mn为600的PiuriolE 600，数均分子量Mn为4000的PluriolE 4000，数均分子量Mn为5000的PluriolE 5000。聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物例如以商品名PluronicPE从BASF AG获得，例如数均分子量Mn为1900且环氧乙烷含量为50重量％的PluronicPE 3500。
如果在水包油型乳液中使用新型化合物和/或新型混合物，则可以获得稳定的胶束。这可以例如通过超声波的作用来实现。此外，新型化合物和/或新型混合物可以以各种方式使用，例如作为燃料和润滑剂中的添加剂，作为含水液体中的腐蚀抑制添加剂，以及作为无机和有机固体分散体的分散剂。此外，新型化合物和/或新型混合物可以用作洗涤和清洁配方的表面活性剂。含有聚乙二醇单价基团作为亲水嵌段的式(Ib)高分子量化合物特别适合稳定无机和有机固体分散体。
新型化合物和/或新型混合物也适合用作油包水型乳液的乳化剂，其中由植物、动物或合成油或脂肪形成油相。这些乳液应用在化妆品或药物领域。这些油或脂肪的例子是月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的三甘油酯和二醇酯。
新型化合物和/或新型混合物特别有利地在其中由燃料或轻质或重质燃料油构成油相的油包水型乳液中用作乳化剂。全部普通燃料都可以使用，例如柴油机燃料、汽油燃料和煤油。柴油机燃料是优选使用的。
一般来说，新型化合物及其中间体的提纯不是必要的；仅仅在特定应用中，例如当这些化合物在化妆品或药物领域的油包水型乳液中用作乳化剂时，提纯可以是必要的。
本发明涉及新型化合物和/或新型混合物在制备油包水型乳液过程中作为乳化剂的用途，以及涉及油包水型乳液本身。新型油包水型乳液一般含有95-60重量％的油、3-35重量％的水和0.2-10重量％的至少一种新型化合物和/或至少一种新型混合物。
新型燃料包水型乳液也可含有一种或多种C1-C4-醇和/或单乙二醇，尤其是单乙二醇。所使用的C1-C4-醇和/或单乙二醇的量是5-50重量％，基于水的量计。例如，通过添加一种或多种C1-C4-醇和/或单乙二醇，保持乳液稳定的温度范围可以变宽。
该新型燃料包水型乳液在燃烧过程中具有高稳定性和良好的效率。还可以获得良好的废气值，烟灰和NOx的散发量显著减少，尤其在柴油发动机中。可以实现大体上完全的和无残渣的燃烧，且在燃烧装置的零件例如注射管嘴、活塞、环形槽、阀门和气缸盖上没有沉积。
除了上述成分之外，根据本发明的燃料包水型乳液可具有附加的组分。这些是例如附加的乳化剂，如十二烷基硫酸钠，季铵盐例如硝酸铵，烷基糖苷，卵磷脂，聚乙二醇醚和酯，单油酸失水山梨糖醇酯，硬脂酸酯和蓖麻醇酸酯，C13-羰基合成醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如从BASF AG获得的Pluronic级别。单油酸失水山梨糖醇酯、C13-羰基合成醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，例如辛基-和壬基苯酚乙氧基化物，优选用作附加的乳化剂。
一种或多种上述附加乳化剂与新型化合物和/或其混合物一起的结合物优选用于该新型的燃料包水型乳液。
如果使用这些附加乳化剂，则它们以基于总组合物计的0.5-5重量％、优选1-2.5重量％的量使用。选择附加乳化剂的量，使得乳化剂的总量不会超过对于新型化合物和/或其混合物单独所指的0.2-10重量％的量。
对于新型油包水型乳液的制备，所选择的新型化合物和/或新型混合物与油、水和附加的、任选可用的组分混合，并以本身已知的方式乳化。例如，该乳化可以在转子混合器中，利用混合喷嘴或借助于超声波探头来进行。当使用在1998年12月8日的申请号198 56 604的BASF AG德国专利申请中公开的那一类型的混合喷嘴时，获得特别良好的结果。化妆品领域的油包水型乳液可以按照与燃料包水型乳液同样的方式来制备。
除了表面活性、界面活性和乳化性能之外，该新型化合物和/或新型混合物还具有改进润滑性和抑制腐蚀的作用。而且，它们改进液体的耐磨性能。该新型化合物和/或新型混合物因此被用作润滑剂、燃料和含水液体的添加剂，如散热器用液或钻井液和切削液。这一应用同样构成了本发明的主题。
该新型化合物和/或新型混合物可以直接与其它组分一起被添加到燃料和润滑剂中。或者，该新型化合物和/或新型混合物可以首先与其它组分混合以得到燃料或润滑剂添加剂浓缩物。这些新型燃料或润滑剂添加剂浓缩物可以以未稀释的形式或在用一种或多种溶剂或载体油稀释之后被添加到燃料或润滑剂中。稀释形式的添加是优选的。
含有新型化合物和/或新型混合物的燃料、润滑剂、燃料添加剂浓缩物和润滑剂添加剂浓缩物和含水液体同样构成本发明的主题并在下面更详细地解释。
除了普通的组分之外，该新型燃料一般还含有至少一种新型化合物和/或新型混合物，其含量是基于总量计的10-5000ppm，优选20-2000ppm。
新型润滑剂通常含有90-99.9重量％、优选95-99.5重量％的液态、半固态或固态润滑剂以及0.1-10重量％、优选0.5-5重量％的至少一种新型化合物和/或新型混合物，以总量为基础。
除了普通的组分之外，新型燃料添加剂浓缩物和润滑剂添加剂浓缩物还含有至少一种新型化合物和/或新型混合物，其含量是0.1-80重量％、尤其0.5-60重量％，以浓缩物总重量为基础计。
用于燃料或燃料添加剂浓缩物的普通组分是例如具有去垢作用的添加剂，如在2000年7月28日的申请号100 36 956.1的本申请人的德国专利申请(14页起)中，在2000年1月25日的申请号100 03 105.6的本申请人的德国专利申请中，和在申请号PCT/EP/01/00496的本申请人的PCT专利申请中所述。其中所述的添加剂和其中描述的具有极性基团的附加燃料添加剂同样构成了本申请的一部分，因此引入这里供参考。
该新型燃料和燃料添加剂浓缩物也可含有燃料添加剂，如在例如欧洲专利申请EP-A 0 277 345，0 356 725，0 476 485，0 484 736，0 539 821，0 543225，0 548 617，0 561 214，0 567 810和0 568 873，德国专利申请DE-A 3942 860，43 09 074，43 09 271，43 13 088，44 12 489，44 25 834，195 25 938，196 06 845，196 06 846，196 15 404，196 06 844，196 16 569，196 18 270、196 14 349和WO-A 96/03479中所述。
附加的普通组分是例如附加的腐蚀抑制剂，抗氧化剂，稳定剂，抗静电剂，有机金属化合物，抗磨剂，标记物和十六烷值增进剂，流动改进剂，生物杀伤剂，如戊二醛或乙二醛。该生物杀伤剂的用量通常是以基于浓缩物总重量计的0.01-3重量％。
附加腐蚀抑制剂的例子是以有机羧酸类的铵盐为基础的那些，该盐倾向于形成膜，或以非铁金属的腐蚀保护用的杂环芳族烃为基础的那些。
稳定剂的例子是基于胺，如对苯二胺、二环己基胺或它们的衍生物，或基于酚类，如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸的那些。
有机金属化合物的例子是二茂铁或甲基环戊二烯基-锰三羰基化物。
十六烷值增进剂的例子是有机C2-C10-硝酸酯，如硝酸2-乙基己基酯，和用于水相的无机十六烷值增进剂，如硝酸铵。硝酸2-乙基己基酯和硝酸铵是优选使用的。该十六烷值增进剂的用量通常是基于浓缩物总重量计的0.05-5重量％。
用于新型燃料和润滑剂添加剂浓缩物的合适溶剂是脂族和芳族烃，如溶剂石脑油、异十二烷、Mihagol(一种C10-C12烷烃的工业混合物)、燃料和润滑剂本身和载体油。
同样用于稀释燃料添加剂浓缩物和润滑剂添加剂浓缩物的载体油是例如矿物载体油(基油)，尤其是粘度级Solvent Neutral(SN)100-500的那些，和以聚烯烃、(聚)酯、(烷基酚-引发的)聚醚或(脂族)(烷基酚-引发的)聚醚胺为基础的合成载体油，和以烷氧基化长链醇或酚类为基础的载体油。特别合适的合成载体油的例子是以聚烯烃为基础的那些，优选以聚异丁烯为基础和以聚α-烯烃为基础的那些，具有400-1800的数均分子量Mn。聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和它们的混合物也是合适的载体油。其它合适的载体油和载体油混合物描述在例如DE-A 38 38 918、DE-A 38 26608、DE-A 41 42 241、DE-A 43 09 074、US 4,877,416和EP-A 0 452 328中。
新型含水液体含有该新型化合物和/或新型混合物，在需要时与附加的普通腐蚀抑制剂相结合，通常是基于总量计的约1-10重量％。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例实施例1通式(Ia)和(Ib)化合物的制备所制备化合物的组成示于表1中。
所使用的聚异丁烯是从BASF AG获得的Glissopal，其数均分子量Mn是380-8400，亚乙烯基端基含量＞70摩尔％，多分散性Mw/Mn为1.15-1.8，聚合物骨架结构含有85％的异丁烯单元。该聚异丁烯用作合成被聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA＝聚异丁烯琥珀酸酐)的原料。
所用的聚乙二醇是从BASF AG获得的PluriolE，其数均分子量Mn是3000-5000。所用的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物是从BASF AG获得的PluronicPE 3500，其数均分子量Mn是1900，环氧乙烷含量为50重量％。
所用的溶剂是庚烷、Mihagol(一种C10-C12烷烃的工业混合物，来自Wintershall)和Solvesso150(一种芳烃混合物，来自ExxonMobilChemical)。
所用的离子交换剂是从Clariant以商品名Ambossol获得的离子交换剂。
将聚异丁烯进行马来酸化得到相应琥珀酸酐的操作按照公知的方法法进行，例如描述在DE-A 195 19 042、DE-A 43 19 671和DE-A 43 19 672中。
所得的化合物由酸值、羟值、粘度和/或IR光谱表征。羟值使用高沸点溶剂并校正该溶剂来测定，即，检测化合物在各溶剂中的羟值，然后外推到纯物质。在低沸点溶剂例如庚烷的情况下，通过蒸馏除去溶剂，并测定纯物质的羟值。
粘度按照DIN 51562测定。
表1式(Ia)或(Ib)化合物的组成
化合物A的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的1L四颈烧瓶中加入250g的PIBSA550，加热到90℃。在5分钟内，经由滴液漏斗计量加入67g二乙醇胺。将该混合物逐渐加热到130℃或170℃。在170℃保持2小时后，于100℃过滤棕色反应产物。
化合物B的制备向配有搅拌器、蒸馏桥和热电偶的2L四颈烧瓶中加入525g的PIBSA550、650g的Solvesso150和175g的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)。将该混合物逐渐加热到130℃或170℃。释放出的水借助氮气流除去；反应时间是3小时。校正该溶剂，测得羟值为250。
化合物C的制备向配有搅拌器、蒸馏桥和热电偶的1L四颈烧瓶中加入310g的PIBSA750和60g的D-山梨醇。将该混合物逐渐加热到160℃或220℃。释放出的水借助氮气流除去；在220℃保持3小时后，用200g的Mihagol进行稀释，趁热过滤。得到黄色的粘性产物溶液(65％)。
化合物D的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的2L四颈烧瓶中加入350g的PluriolE300，在30分钟内，在减压下于90℃脱气。在5分钟内，650g的PIBSA 380在350g庚烷中的溶液经由滴液漏斗于80℃计量加入。将该混合物逐渐加热到110℃或140℃。在该过程中减压(350毫巴)蒸馏出庚烷。在140℃保持3小时后，得到黄色产物，粘度为105mm2/s(100℃)；羟值为70；酸值为73；IR在1735cm-1有强谱带(酯)。
化合物E的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的2L四颈烧瓶中加入300g的PluriolE300，在30分钟内，在减压下于90℃脱气。在5分钟内，750g的PIBSA 550在450g庚烷中的溶液经由滴液漏斗于80℃计量加入。将该混合物逐渐加热到110℃或140℃。在该过程中减压(350毫巴)蒸馏出庚烷。在140℃保持3小时后，于95℃滴加入105g二乙醇胺。在95℃再保持20分钟后，趁热过滤黄棕色产物。羟值为55；IR在1736cm-1有强谱带(酯)。
化合物F的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的2L四颈烧瓶中加入400g的PluriolE600，在30分钟内，在减压下于90℃脱气。在5分钟内，790g的PIBSA 1000在450g庚烷中的溶液经由滴液漏斗于80℃计量加入。将该混合物逐渐加热到110℃或140℃。在该过程中减压(350毫巴)蒸馏出庚烷。在140℃保持3小时后，得到粘度为1650mm2/s(100℃)的黄色产物。羟值为43；酸值为40；IR在1734cm-1有强谱带(酯)。
化合物G的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的1L四颈烧瓶中加入150g的PlurioiE1500，在30分钟内，在减压下于90℃脱气。在5分钟内，280g的PIBSA 2300在300gMihagol中的溶液经由滴液漏斗于80℃计量加入。将该混合物逐渐加热到110℃或140℃。在140℃保持3小时后，得到黄色的高度粘稠的溶液。其粘度为1750mm2/s，100℃；羟值为9；酸值为8.1；IR在1736cm-1有谱带。
化合物H的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的1L四颈烧瓶中加入150g的PluriolE4000，在30分钟内，在减压下于90℃脱气。在5分钟内，250g的PIBSA 5200在300gMihagol中的溶液经由滴液漏斗于80℃计量加入。将该混合物逐渐加热到110℃或140℃。在140℃保持3小时后，得到米色的蜡。其羟值为4.3；酸值为3.5；IR在1736cm-1有谱带(酯)。
化合物I的制备按照与化合物H类似的方式，从PIBSA(基本反应性PIB 8400；Mw/Mn＝1.45)和PluriolE5000进行合成。分离得到的产物是乳白色的蜡(在Mihagol中的60％浓度)；IR在1737cm-1。
对比实施例1的化合物J的制备按照与化合物A类似的方式，从PIBSA 1000(基本反应性PIB 1000；Mw/Mn＝1.31)和二乙醇胺进行合成(也参见US4708753)。分离得到的产物是棕色的高度粘稠的液体，它的亲水性A-R含量比化合物A低。
化合物K的制备按照与化合物F类似的方式，从PIBSA 1000(基本反应性PIB 1000；Mw/Mn＝1.31)和PluriolPE3500进行合成。分离得到的产物是橙褐色的高度粘稠的液体。其粘度为2100mm2/s；100℃。
化合物L的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的1L四颈烧瓶中加入75g的45％浓度的胆碱甲醇溶液(来自Fluka)和150g的Mihagol。然后于50℃减压(50毫巴)(45分钟)除去甲醇。将200g的PIBSA 550计量加入该悬浮液中，并在15分钟内将该混合物加热到90℃。60分钟后，温度升高到170℃，再搅拌2小时。于100℃过滤棕色反应产物。
用于对比实施例2的化合物M的制备向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的1L四颈烧瓶中加入300g的PIBSA2300、200g的PIBSA 1000和200g的Mihagol，加热到95℃。于95℃计量加入17.2g乙二醇。将该混合物加热到130℃，并在该温度下再搅拌3小时。于100℃过滤棕色反应产物。
按照WO00/15740中第34页的实施例C-1制备对比实施例2的乳化剂。
用于对比实施例3的化合物N的制备(按照与化合物F类似的方式进行。但是，化合物F的A-R含量为35.3％，而化合物N中的亲水部分A-R的含量为15.4％)向配有搅拌器、滴液漏斗和热电偶的2L四颈烧瓶中加入100g的PluriolE200，在30分钟内，在减压下于90℃脱气。在5分钟内，590g的PIBSA 1000在450g庚烷中的溶液经由滴液漏斗于80℃计量加入。将该混合物逐渐加热到110℃或140℃。在该过程中减压(350毫巴)蒸馏出庚烷。在140℃保持3小时后，得到粘度为1450mm2/s(100℃)的琥珀色产物。
实施例2燃料包水型乳液的制备燃料混合物的制备或组成列在表2中。
将亲水性或水溶性组分预先溶解在水相中，亲油性组分溶解在柴油中。在15分钟内使用Ultra-Turrax(Jahnke and Kunkel实验室设备T25)以2400rpm的速度将500g该混合物与100ml水均化。按照本申请人的DE-A198 56 604(1998年12月8日递交)所述类似的方式进行乳液的工业规模生产和发动机实验，在这里使用混合喷嘴。在混合设备中的压力是50-200巴、优选120巴(在孔板之前)，总转化率是12kg/h。
表2乳液的组成*所用的杀微生物剂是或乙二醛或戊二醛。
在实施例1、2、6和7中使用新型低分子量的化合物，在实施例3、4和5中使用低分子量和高分子量化合物的新型混合物。
实施例3研究燃料包水型乳液的稳定性水滴的尺寸用Malvern Mastersizer 2000(来自Malvern InstrumentsGmbH.)通过激光衍射(X3，2值)以物理方式检测。例如在Terence Allen，Particle Size Measurement，第1卷，第5版(Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，Netherlands，1999)中描述了检测方法。根据实际存在的粒度分布，除了激光衍射法之外，其它方法例如动态光散射、单粒子计数和超声波衰减法也是合适的。
水滴的尺寸是乳液质量的量度。水滴尺寸越小，乳液就越好或越稳定。水滴尺寸的相应值(X3，2值)列在表3中。表3显示了在使用新型化合物以及新型混合物时，一部分乳液具有比对比乳液显著更小的液滴尺寸。从储存实验测定的稳定性数据可见，液滴尺寸确实是衡量乳液的室温稳定性的一种手段。具有较大液滴尺寸的乳液也具有较差的储存期。
表3燃料包水型乳液的液滴尺寸和稳定性
*12周；**1周于20℃(12周)和另外在改变温度(-20℃和70℃，各1周)的情况下在静态储存实验中检测乳液的稳定性。为此，在逐级100毫升量筒中加入该乳液，其质量在所述条件下目测评价。
与使用现有技术的乳化剂(对比实施例)相比，在使用新型乳化剂和其混合物的情况下观察到在一些情况下储存期的改进是显著的。然后于室温进行-20℃的储存实验评价。根据实施例2的乳液在加热后比较均匀，即使没有加入防冻剂(例如单乙二醇)时也是如此。否则，在加热之后或甚至在加热期间出现相分离，即破乳。
新型乳液与根据WO00/15740(实施例C-1，34页，对比例2)的乳液相比，证明低分子量组分与高分子量组分的组合获得相应的桥接化合物，这导致比分离的化合物的新型混合物显著更差的乳化剂。
实施例4新型式(I)化合物作为防锈和耐磨添加剂的用途20×40mm的铁片用40μm玻璃珠喷砂，然后浸入(与ASTM D-665相似)在实施例2中制备的乳液中，于40±1℃储存24小时。24小时后，观察铁片生锈的情况。在这里++表示没有生锈；+0表示稍有锈迹；-0表示生锈超过试片面积的25％；--表示生锈超过试片面积的50％；如表4所示，在一些情况下，在使用新型化合物作为腐蚀抑制添加剂时，仅稍有锈迹。相比之下，当使用C13羰基合成醇乙氧基化物时，在超过50％的试片面积上出现生锈。
实施例5新型式(I)化合物在燃料中的用途及其耐磨性能在每种情况下，表中所示的化合物溶解在柴油中，不加入添加剂(Miro，Karlsruhe)。添加剂在柴油中的浓度是75ppm。耐磨性能通过HFRR实验(高频辊条实验)测定，按照ISO 12156-1进行。检测所得沟槽的长度，用于衡量磨损状况。沟槽越短，所加入的添加剂的磨损防护性能越好。不含添加剂的柴油用于比较。如表4所示，新型化合物具有防磨损作用。
表权利要求
1.通式(Ia)或(Ib)的化合物， 其中La是数均分子量Mn为300-1000的聚异丁烯基，Lb是数均分子量Mn为2000-20000的聚异丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、碱金属离子、0.5碱土金属离子或NH4+，其中NH4+中的一个或多个H可以被烷基取代，R是直链或支链的饱和烃基，它带有至少一个选自OH、NH2和NH3+的取代基，和在需要时含有一个或多个C(O)基团，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和R1是直链或支链的饱和烃基，在需要时，它带有一个或多个选自OH、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
2.根据权利要求1的化合物，其中La是数均分子量Mn为350-950、特别是350-650的聚异丁烯基，和Lb是数均分子量Mn为2000-12000、特别是2300-5000的聚异丁烯基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中La和Lb各自是多分散性≤3.0、优选为1.1-2.5、特别优选1.1-2.0的聚异丁烯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中La和Lb各自是由至少80重量％异丁烯基单元组成的聚异丁烯基。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特别是35-60重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中A是-O-，且R是环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物或聚合物的单价基团，或者R是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单价基团。
7.一种含有以下组分的混合物(a)不超过99重量％、优选98-80重量％、特别优选97-85重量％的至少一种式(Ia)化合物， (b)至少1重量％、优选2-20重量％、特别优选3-15重量％的至少一种式(Ib)化合物，其中La是数均分子量Mn为300-1000的聚异丁烯基，Lb是数均分子量Mn为2000-20000的聚异丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、碱金属离子、0.5碱土金属离子或NH4+，其中NH4+中的一个或多个H可以被烷基取代，R是直链或支链的饱和烃基，它带有至少一个选自OH、NH2和NH3+的取代基，和在需要时含有一个或多个C(O)H基团，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和R1是直链或支链的饱和烃基，在需要时，它带有一个或多个选自OH、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要时含有一个或多个不相邻的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基团中的一个或多个H可以被烷基取代，和在通式(Ia)的化合物中，A-R的比例是至少10重量％，和在通式(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
8.根据权利要求7的混合物，其中在式(Ia)化合物中，A-R的比例是至少15重量％、优选至少20重量％、特别优选至少25重量％、非常特别优选35-60重量％，和/或在式(Ib)化合物中，A-R的比例是至少25重量％、特别是35-60重量％。
9.根据权利要求7或8的混合物，其中La和Lb各自是由至少80重量％异丁烯基单元组成的聚异丁烯基。
10.一种制备权利要求1-6任一项的式(Ia)和(Ib)化合物的方法，其中聚异丁烯与富马二酰氯、富马酸、马来二酰氯、马来酸或马来酸酐反应，所得的反应产物与环氧乙烷、环氧丙烷、链烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、碳水化合物或糖反应，和在需要时，存在的游离羟基被NH3、胺或碱金属盐或碱土金属盐转化成相应的盐。
11.根据权利要求1-6中任一项的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根据权利要求7-9中任一项的混合物在燃料、润滑剂或燃料添加剂和润滑剂添加剂浓缩物中作为表面活性物质、作为乳化剂、作为耐磨性添加剂、作为润滑性添加剂或作为腐蚀抑制添加剂，或在含水液体中作为腐蚀抑制添加剂的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中所述化合物和/或混合物在油包水型乳液、特别是燃料包水型乳液的制备中用作乳化剂，或作为工业和化妆洗涤和清洁配料中的表面活性剂。
13.一种燃料、润滑剂、燃料添加剂浓缩物、润滑剂添加剂浓缩物或含水液体，含有根据权利要求1-6中任一项的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根据权利要求7-9中任一项的混合物，优选燃料包水型乳液，含有60-95重量％的燃料、优选柴油，3-35重量％的水和作为乳化剂的0.2-10重量％、优选0.5-5重量％的一种或多种根据权利要求1-6任一项的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根据权利要求7-9中任一项的混合物。
14.一种洗涤或清洁配料，含有根据权利要求1-6中任一项的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根据权利要求7-9中任一项的混合物。
15.根据权利要求13的乳液，其中除了一种或多种式(Ia)和/或(Ib)化合物以外，还存在一种或多种其它乳化剂，优选单油酸失水山梨醇酯、C13羰基合成醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物，和/或一种或多种杀微生物剂，优选NH4NO3和/或乙二醛，特别优选乙二醛。
16.一种生产权利要求13或15的乳液的方法，其中将各组分彼此混合，并按照本身公知的方式乳化，优选在混合喷嘴中进行。
全文摘要
本发明涉及通式(Ia)和(Ib)的低分子量和高分子量二嵌段乳化剂，特别是基于聚异丁烯的那些，以及它们的混合物，其中L
文档编号C10M133/56GK1511167SQ02810580
公开日2004年7月7日 申请日期2002年5月17日 优先权日2001年5月22日
发明者S·许弗, P·施瓦布, G·许尔曼, H·P·拉斯, H·马赫, E·绍斯, S 许弗, 卟, 拉斯 申请人:巴斯福股份公司