电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于污水深度处理的多孔Pbo2i极的制备方法，特别是，对含全氟辛酸有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法，属于电化学技术领域。
[0002]背景介绍
[0003]全氟辛酸(PFOA，C7F15COOH)作为表面活性剂、防污剂、添加剂、泡沫灭火剂、高分子乳化剂和杀虫剂等，其生产和使用已经超过五十年。全氟辛酸作为全氟化合物(PFCs)在环境中的主要归宿之一，其稳定的化学性质、不易挥发以及不能被生态系统降解的特性使其广泛存在于自然水体、沉积物、动物以及人体内，严重威胁着生态环境和人体健康。目前，全球性全氟辛酸污染及其对人体健康的影响已经引起了各国政府和科学界的高度关注，2000年6月美国环保局(USEPA)开始注意到全氟辛酸可能的危害，提出低水平全氟辛酸及其盐暴露可能对人体健康有害，全氟辛酸会长时间残留于人体内，因此根据“美国有毒物质控制法”，全氟辛酸于2003年被列于禁用化学品目录清单，2009年12月30日，USEPA发布了首个“化学品行动计划”，将对包括全氟辛酸在内的长链全氟化合物引起的健康和环境问题予以处理。另外，欧盟于2006年12月27日在欧洲议会和部长理事会联合发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指用》，怀疑全氟辛酸及其盐也存在类似于全氟辛烷磺酸的风险水平，并承诺到2010年将全氟辛酸的排放及其在产品中的含量减少95 %，到2015年将其完全消除。
[0004]至今，尚无采用电化学对水中全氟辛酸进行高效矿化净化技术的报导。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于污水深度处理的多孔PbO^极的制备方法，在包含0.45?0.90M/L铅盐、4.0?24.0mM/L氟化钠、1.3?23.0mM/L铈盐的电镀液中，并调节pH值至1.2?1.8，以Ti/Sn02-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在两个电极之间间距为15?30mm、电极电位为2.4V vs SCE、电流密度为100?200A/m2下进行电沉积。
[0006]本发明所述的多孔PbO^极的制备方法，所述铅盐选自由硝酸铅、硫酸铅、醋酸铅组成的群组。
[0007]本发明所述的多孔Pb02i极的制备方法，所述锆盐选自由硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆组成的群组，且与所述铅盐相对。
[0008]本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述电镀液包含0.6M/L硝酸铅、4.8mM/L氟化钠、1.6mM/L硝酸铈。
[0009]本发明所述的多孔PbO#极的制备方法，所述pH值调节为1.4。
[0010]本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，以Ti/Sn02-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在两个电极之间间距为20mm。
[0011]本发明所述的多孔PbO#极的制备方法，所述电极电位为2.4V vsSCE、电流密度为200A/m2下进行电沉积。
[0012]本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，PbO 2电极的多孔结构采用气泡模板法制备，控制阳极极板的极化电位为1.5V vs SCE。
[0013]本发明所述的多孔PbO#极的制备方法，其特征在于，制备得到的PbO-aB体直径小于500nmo
[0014]本发明还提供一种通过所述的制备方法制备得到的多孔PbO2电极。
[0015]本发明所述的多孔PbO2电极，所述多孔PbO2电极的孔直径大小为20 μ m?60 μ m。
[0016]本发明所述的多孔PbO2电极，在2A/Cm2、lmOl/L、50°C的条件下进行强化寿命测试的结果大于10000h，镀层消耗速度小于4mg.(kA ^h)'
[0017]本发明进一步提供一种污水深度处理方法，使用本发明所述的多孔PbO2电极进行。
[0018]本发明的优点在于:通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，这些孔结构可以有效阻止PbO2层的连续分布，释放PbO 2层的内应力，因而提高了电极的稳定性；另一方面，这些孔结构也会增加电极的粗糙度及表面积，有利于提高电极的催化性能。通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，可在高电流密度(不大于200A/cm2)下稳定运行，电极在酸性溶液中工作时显示了良好的耐腐蚀性及超长的使用寿命。并且，本发明由于采用电化学氧化法，具有工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，处理效果良好并且稳定可靠，易于实现工业化应用。
【附图说明】
[0019]图1为制备的多孔纳晶Ti/Sn02_Sn/Ce-Pb02i极表面形貌。
【具体实施方式】
[0020]下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0022]本发明提供一种用于污水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法，在包含0.45?0.90M/L铅盐、4.0?24.0mM/L氟化钠、1.3?23.0mM/L铈盐的电镀液中，并用酸调节pH值至1.2?1.8，以Ti/Sn02-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在两个电极之间间距为15?30mm、电极电位为2.4V vs SCE、电流密度为100?200A/m2下进行电沉积。
[0023]本发明所述的多孔Pb02i极的制备方法，所述电镀液包含0.6M /L硝酸铅、4.8mM/L氟化钠、1.6mM/L硝酸铈。
[0024]在本发明中，以Ti/Sn02-Sb电极作为基体电极，在其表面沉积PbO2电极层，在制备过程中，Ti/Sn02-Sb电极层会电解水产生氧气，气体在极板表面堆积，影响甚至阻止Pb02i极层同Ti/Sn02-Sb电极层的结合，导致电极性能下降甚至制备失败，因此本领域技术人员需要通过添加其他物质、控制电极电位等手段规避电解水副反应的发生。本发明中，通过调节电极电位控制气泡产生速率，引导气体在极板表面有限数量的位点堆积，消除了气泡对Pb02i极层与Ti/Sn02-Sb电极层结合的影响，同时在PbO2电极层产生特定尺寸的孔径，增大了制得的多孔PbO^极的比表面积，这种方法即是气泡模板法。
[0025]实施例1
[0026]本发明提供的用于含全氟辛酸有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法，还包括以下步骤:
[0027]Ti基体预处理:首先是对Ti基体用砂纸进行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100°C的5%?10%的氢氧化钠溶液中I?2h，以去除表面的油污，取出用蒸馏水清洗，之后在10%?15%的100°C草酸溶液中蚀刻2?3h，以获得灰色平整的表面；
[0028]锡锑的聚合前驱溶胶制备:在50?70°C温度下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中(柠檬酸与乙二醇摩尔比为1:4?6)，完全溶解后恒定温度30?60min以充分脂化，然后加热至 90°C JPASnCl4.5H20 和 SbCl3(柠檬酸与 SnCl4.5H20 摩尔比为 1:0.05 ?0.1 ;SnCl4.5Η20与SbCl^尔比为1:0.1?0.2)，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100°C并恒温I?3h，自然冷却后即获得含锡锑的聚合前驱体溶胶；
[0029]Ti/Sn02-Sb电极制备:采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶胶覆在Ti基体上，之后在120?160°C的烘箱中保持10?20min使溶胶转为凝胶，然后转入450?550°C马弗炉中在空气氛中焙烧10?30min，取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复20?40次，最后一次焙烧时I?3h并自然退火，即制得Ti/Sn02-Sb电极；
[0030]最后，在包含0.6M/L硝酸铅、4.8mM/L氟化钠、1.6mM/L硝酸铈的电镀液中，并用硝酸调节PH值至1.4，以Ti/Sn02-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，两个电极之间间距为20mm，电极电位为2.4V vsSCE，电流密度为200A/m2下进行电沉积。
[0031]制备的多孔纳晶Ti/Sn02_Sn/Ce_Pb02电极表面形貌如图1所示。可知