一种石墨烯和碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔电极材料的制备方法，特别涉及一种石墨烯和碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球可再生能源的普及应用、电动汽车产业的迅速发展以及智能电网的建设，储能技术成为制约促进能源发展的关键环节。目前的可再生能源技术主要有风能、太阳能、水力发电，但由于它们都存在较大的不可预测和多变特性，对电网的可靠性造成很大冲击，因此尚未得到大规模的应用。而储能技术的发展可有效地解决此问题，储能的本质是实现对电能的储存，在需要的时候释放出来，从而使得可再生能源技术能以一种稳定的形式储存并应用。另外，作为未来电网的发展方向，智能电网通过储能装置进行电网调峰，以增加输配电系统的容量及优化效率，在整个电力行业的发电、输送、配电以及使用等各个环节，储能技术都能够得到广泛的应用。自1859年勒克朗谢发明铅酸蓄电池以来，电化学储能已经深入到各种不同形式的储能体系当中，成为储能领域中最重要的组成部分。
[0003]目前，世界各国都在加强对电化学储能技术的研究。电化学储能器件的总体性能的主要决定因素是电极材料的电化学性能，所以新型电极材料的研究成为此领域内研究的热点。
[0004]石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，其晶格是碳原子构成的六角形呈蜂巢结构。石墨烯展现出来的这些特性使其在电子、光学、感应等众多领域展现出非常好的应用前景。其中由于石墨烯有着超高比表面积和优异的导电、导热性能，非常适合用于三维多孔碳电极。
[0005]碳纳米管是由单层或多层石墨烯层卷曲后连接而成的无缝纳米级管，其直径在0.4nm至数十纳米之间，具有接近理想的一维纳米空间。碳纳米管具有高比表面积、高弹性、高强度、耐热、耐腐蚀、传热和导电性好等优异性能，使得它在电极材料应用方面有巨大的应用价值。
[0006]在制备电极材料时，选用石墨烯、碳纳米管与多孔金属复合，可以大大增加电极的比表面积和导电率，并且所制备的电极重量轻，具有平板电极所没有的内部空间，可以增加电化学储能器件的容量。在多孔金属上直接生长石墨烯和碳纳米管，也可以避免两者转移的过程，提高电极的稳定性和使用寿命，同时也易于实现连续化生产。
[0007]在现有的技术中，例如，申请号为201310146410.2(—种基于泡沫镍的超级电容器电极的制备方法及其产品)中公布的一种电极材料，是通过在泡沫镍基体上沉积一层氧化石墨烯，然后通过电化学还原得到沉积有石墨烯的泡沫镍，然后在石墨烯上水涂覆一层碳纳米管。然而，目前用于生产氧化石墨烯的方法主要通过硫酸、硝酸、高锰酸钾等强氧化剂对石墨粉进行氧化，从而使石墨片层之间被含氧官能团撑开达到片层分离的目的，最后通过化学还原的方法得到石墨烯。使用上述方法得到的石墨烯，片层上的含氧基团难以百分之百被还原，从而大大降低了其比表面积及其电化学性能。并且，利用水涂覆方法转移到石墨烯层上的碳纳米管，相互之间缠绕和团聚十分严重，大大降低了其比表面积和导电率。
[0008]申请号为201210250077.5 (三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料制备方法)中公布的一种制备方法所生产的一种复合材料，是通过在泡沫镍基体上直接生产一层石墨烯，然后在石墨烯上浸渍一层Ni (N03)2作为催化剂生长碳纳米管。但由于泡沫镍骨架表面非常粗糙，存在很多晶界、凸起、凹坑、褶皱，甚至还存在裂纹和表面氧化现象。而金属粗糙的表面结构会对在其上生长的石墨烯的质量产生不良的影响，金属表面的台阶状结构可能会使石墨烯的晶向发生偏转，从而形成晶界等缺陷；石墨烯倾向于在缺陷和微观结构粗糙处成核，增大成核密度，导致在泡沫镍骨架表面生长的石墨烯晶粒尺寸较小、层数不均且难以控制，晶界处往往存在较厚的石墨烯，少层石墨烯成无序堆叠，这些缺陷大大降低了石墨烯的导电能力。同时该方法对于多孔金属的组成具有选择性，基体只能采用对石墨烯具有催化生长作用的金属。该方法添加了聚乙二醇作为催化剂Ni(N03)2的粘结剂，会导致电极内阻增加，催化剂的活性面积降低，活性下降，对碳纳米管的生长造成不利的影响。
【发明内容】
[0009]为了克服现有产品存在的缺点和不足，本发明提供了一种石墨烯、碳纳米管与多孔金属复合的电极材料。在该电极材料中，生长在多孔基底上的石墨烯面积大、层数可控、导电性好；碳纳米管杂质少、均匀有序、一致性好、比表面积高、导电率高，从而提高了其作为电极材料的性能。
[0010]本发明的技术方案为:
一种石墨烯和碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)、以多孔金属为基体以多孔金属为基体，多孔金属具有开孔的三维立体结构、平均孔直径为100 μ m?3000 μ m、厚度为0.3 mm?70 mm ；
(2)、在(1)所述基体上用真空镀工艺沉积第一过渡金属层，其中真空镀工艺是指真空磁控溅射技术、真空蒸镀技术、真空离子镀技术，真空镀工艺优选真空磁控溅射技术，其工作参数为:真空腔本底真空< 5X10 2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力< IPa，每分米靶宽幅施加的革E功率密度为0.1千瓦?1千瓦，第一过渡金属层的平均厚度为5 nm?2000 nm ；
(3)、在(2)所述的第一过渡金属层上用化学气相沉积法制备石墨烯层:把经过步骤
(2)处理的多孔金属置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空< 2 Pa，再升温至650°C?1000 °C，同时通入氢气和氩气的混合气体，保温10分钟?45分钟，继续升温至800V?1100 V，然后通入碳源气体进行反应，反应时间0.5分钟?30分钟，反应结束后停止通入碳源气体，在氩气或者氢气、氩气两者的混合气体保护下冷却至室温，制备得到的石墨稀层的厚度为0.34 nm?100 nm ；
(4)、在(3)所述石墨烯层上用真空镀工艺沉积第二过渡金属层，其中真空镀工艺是指真空磁控溅射技术、真空蒸镀技术、真空离子镀技术，真空镀工艺优选真空磁控溅射技术，其工作参数为:真空腔本底真空< 5X10 2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力< IPa，每分米靶宽幅施加的革E功率密度为0.1千瓦?1千瓦，第二过渡金属层的厚度为5 nm?2000 nm ；
(5)、在(4)所述的第二过渡金属层上用化学气相沉积法制备碳纳米管:把经过步骤
(2)处理的多孔金属置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空< 2 Pa，再升温至650°C?900 °C，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入碳源气体，碳源气体与氩气的体积比为1:20?1: 1，反应10分钟?100分钟后结束，停止通入碳源气体，在氩气气氛的保护下冷却至室温；碳纳米管的平均直径为2 nm?50 nm，平均长度为Ιμπι?100 μ m0
[0011]所述的多孔金属是由N1、Cu、Fe、Al、Co、Ag、Pd、Cr中的任意一类金属形成的单金属材料，或是上述金属种类中任意两类或两类以上形成的多层金属或者合金。
[0012]所述的第一过渡金属层是由N1、Cu、Co、Pt、Pd中的任意一类金属形成的单金属层，或是上述金属种类中任意两类或两类以上的金属形成的多层金属或者合金层。
[0013]所述的第二过渡金属层是由N1、Co、Fe中的任意一类金属形成的单金属层，或是上述金属种类中任意两类或两类以上的金属形成的多层金属或者合金层。
[0014]所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合物。
[0015]本发明通过在多孔金属基体上沉积第一过渡金属层作为催化剂生长石墨烯，在石墨烯层上沉积第二过渡金属层作为催化剂生长碳纳米管，得到一种石墨烯、碳纳米管与多孔金属复合的电极材料。该方案的优点在于:
(1)、多孔金属具有比表面积高、导电性好、质量轻、易加工的特点，与石墨烯、碳纳米管复合时可以充分利用它们本身具备的优异的电学、力学性能和高比表面积的特点，制备出电化学性能优异的电极。
[0016](2)、在多孔金属基体表面上沉积一层对石墨稀有催化作用的金属膜，相比直接在多孔金属基体表面直接生长石墨稀来说，可以消除石墨稀对多孔金属组分的选择性，能够实现在任何多孔基体上生长石墨烯；可以填平和覆盖多孔金属骨架表面的晶界和缺陷，提高石墨烯的质量；这层具有催化作用的金属膜，可以是纯金属，也可以是合金，通过不同的组分搭配和技术路线的选用，可以控制石墨烯的层数，对提高石墨烯的质量起重要作用。
[0017](3)、使用真空磁控溅射技术、真空蒸镀技术、真空离子镀技术在石墨烯层上沉积作为碳纳米管催化剂的第二过渡金属层，具有催化活性高，有效的催化面积大的优点，在此基础上生长的碳纳米管杂质少、均匀有序、一致性好、比表面积高、导电率高。
【附图说明】
[0018]图1是本发明的工艺流程框图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例来进一步说明本发明所述的一种石墨烯和碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法。
[0020]实施例1:
以泡沫镍为基体，所选泡沫镍的平均孔直径为100 μπι，厚度为0.3 mm,使用真空磁控溅射技术在基体表面沉积Cu作为第一过渡金属层，其工作参数为:真空腔本底真空
<5X 10 2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力< IPa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦?1千瓦，第一过渡金属层的平均厚度为5 nm,将经过表面沉积Cu的泡沫镍置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空<2 Pa，再升温至900 °C，同时通入氢气和氩气的混合气体，保温1