一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、稳定性好等优点而被广泛应用于电动汽车，军事，移动通讯设备等领域，近来引起了科研工作者的广泛关注。超级电容器从原理上可以分为电化学双电层电容器和法拉第赝电容器。常见的碳材料具有高比表面积、成本低、循环寿命长等优点而被应用于电化学双电层电容器中，但是其比电容低严重限制了碳基电极材料的商业发展;双金属氧化物由于具有高的比电容和优异的循环可逆性，因此被认为是最理想的法拉第赝电容器电极材料。在双金属氧化物中，钴酸镍(NiCo204)由于具有环境友好，低成本，可控的表面和结构性能，最重要的是，钴酸镍具有很高的理论比电容(2690F/g)，这些优点使钴酸镍成为一种最能满足实际应用的理想电极材料(参见:Krishnan S G， Reddy Μ V， Harilal M， et al.Characterizat1n of MgCo2〇4 as anelectrode for high performance supercapacitors [J].Electrochimica Acta,2015， 161: 312-321)。
[0003]但是实际获得比电容远低于理论值，这可能与钴酸镍弱的导电性和低的电子传输速率有关。目前，有很多不同的方法可以提高钴酸镍电极材料的导电性，这些方法中最有效的是使用具有优异的电导率和均匀的物理化学性能的碳材料与钴酸镍复合，例如石墨烯和碳纳米管。但是这些方法都不能有效的提高钴酸镍电极材料的导电性，因此开发一种有效的方法提高钴酸镍电极材料导电性仍然是一种挑战。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，制备成本低，目的产物收率高，产品纯度高，具有较好电化学性能的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0006]—种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法，系将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性镍盐和可溶性钴盐混合水溶液;搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
[0007]作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?2.0mol/L;所述室温在20?30 °C;所述搅拌速度保持在100?150转/分钟；所述滴加溶液的速度为60?180滴/分钟;所述搅拌反应时间为10?30分钟。
[0008]作为另一种优选方案，本发明所述可溶性镍盐为硝酸镍或氯化镍的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.05?0.5 mol/L;所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;镍盐和钴盐的摩尔比保持为1:2。镍盐和草酸的摩尔比为1:6?60。
[0009]进一步地，本发明所述干燥时间为1?3小时，干燥温度为60?120 °C，升温速率为2?10 °C/分钟。
[0010]更进一步地，本发明所述煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为300?450 °C，升温速率为2?20 °C/分钟。
[0011]本发明采用在导电基底表面原位生长金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质导电性、提高利用率、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能。利用共沉淀-煅烧两步法，成功的制备了钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料。由于多孔纳米线阵列结构的存在，使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙，这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。这种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极表现出优异的电化学性质，是一种非常有潜力的超级电容电极材料。这种优异的性质与钴酸镍多孔微米带/泡沫镍这一新颖的结构有密切的关系。
[0012]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0013](1)本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过对合成条件的有效控制，合成的钴酸镍微米带具有纳米级别的孔道结构，增加了赝电容反应的活性位。钴酸镍微米牢固的生长在高导电性的泡沫镍金属表面，增加了复合材料导电性能。
[0014](2)本发明制备目的产物钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料，其纯度高(99.90%?99.98%),杂质含量低，分散性好(通过SEM图可以看出)。钴酸镍多孔微米带的厚度在50?80 nm之间，长度在3?5 μπι左右，宽度在300?500 μπι左右，纳米孔道尺寸在5?20nm之间ο
[0015](3)钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料，可以直接作为超级电容器电极，其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与钴酸镍多孔纳米线阵列结构有密切的关系。可满足工业应用领域对钴酸镍多孔结构电极材料产品的要求。
【附图说明】
[0016]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0017]图1为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的X射线衍射花样图。
[0018]图2为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。
[0019]图3为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0020]图4为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0021 ]图5为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0022]图6为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0023]图7为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0024]图8为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
【具体实施方式】
[0025]将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液滴加可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍。依次清洗、干燥(干燥时间为1?3小时，温度为60?120 °C，升温速率为2?10 °C/分钟)。煅烧冷却后即得目的产物(煅烧时间为2?5小时，温度为300?450 °C，升温速率为2?20 °C/分钟)。
[0026]其制备步骤是。
[0027](1)将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中。
[0028](2)在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液滴加可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合水溶液。
[0029](3)搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2?10 °C/分钟，在60?120 °C条件下，干燥1?3小时。
[0030](4)上述干燥过后，将所得到的产品直接在马弗炉中煅烧，马弗炉中程序升温的升温速率范围在2?20 °C/min。煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为300?450 °C。自然冷却后即制得钴酸镍多孔微带/泡沫镍复合电极材料。
[0031]图1为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带的X射线衍射花样图(样品从泡沫镍表面刮下来测量)。
[0032]图2为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带的EDX谱图。其结果是，所得产品钴酸镍多孔结构电极材料由镍、钴和氧三种元素组成。
[0033]参见图3?8所示，为本发明所制备的钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的扫描电镜(SEM)图，其结果是，所得产品钴酸镍多孔结构电极材料是微米带形貌，并且均匀的生长在导电性高的泡沫镍表面。钴酸镍多孔微米带的厚度在50?80 nm之间，长度在3~5 μm左右，宽度在300?500 μπι左右，纳米孔道尺寸在5?20 nm之间，产品的分散性和均一性都很好。
[0034]实施例1。
[0035]将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中，在温度为25 °C，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加