一种正极为石墨烯复合电极的二次离子电池及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极为石墨烯复合电极的二次离子电池及制备方法，属于二次电池领域。
【背景技术】
[0002]自从上个世纪九十年代以来，锂离子二次电池便开始应用于人们的生活中。由于锂离子电池比镍镉电池容量大、电压高、能量密度高，环保，因而逐步取代了镍镉电池的市场。目前锂离子电池已经成功应用于笔记本电脑、手机等日常用品中，以及各种军事设备中。然而，锂离子电池的缺点是其电解液耐高温性能差、金属锂与高温会爆炸。因此，在一些使用不当的情况下，锂离子电池会发生爆炸，从而引起事故。如何提高锂离子电池安全性，已成为研发锂离子二次电池的关键。
[0003]中国专利CN103825045公开了一种铝离子电池及其制备方法，此铝离子电池的正极为过渡族金属氧化物、负极为高纯铝；该发明提高了电池的安全性能。不过该电池的放电电压低于1伏，也远低于目前商用的锂离子二次电池，因此很难取代目前锂离子二次电池在手机、电动车等领域的应用。
[0004]中国专利CN104241596A提出了一种可充电铝离子电池及其制备方法，其正极采用石墨结构的碳材料，负极为高纯铝，电解液为无水氯化铝和3-甲基咪唑类化合物的混合物。该发明采用铝离子作为导电离子，避免了使用锂离子，也由此规避了由于锂离子引起的导电问题。不过该发明的电池的放电平台在2.4V以下，比锂离子电池的4.2V低很多，并且其循环次数低。
[0005]中国专利CN103915611A公开了一种水系铝离子电池阳极材料及其制备方法，该材料由二氧化钛纳米树叶组成，二氧化钛纳米树叶的化学组成为T1uf^NH)。.，，平均长度为50nm，宽度为10nm，比表面积为314.2m2/g。该发明制备的电池能够将循环次数提高到200次，不过其充放电电压仍然较低，在2V以下，远远低于目前商用的锂离子二次电池。
[0006]CN104183824A公开了一种二次铝电池正极材料以及由该正极组成的二次铝电池。所述二次铝电池包括正极、含铝负极和非水电解液。正极材料为石墨烯/醌类化合物的复合材料，其中醌类化合物为醌及相应的衍生物中的任一种，负极为金属铝或铝合金，电解液为非水含铝电解液。该电池采用铝离子导电，不过其充放电电压不超过2V，循环50次后容量衰减严重。
【发明内容】
[0007]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种正极为石墨烯复合电极的二次离子电池及制备方法，能够克服当前锂离子电池的安全性问题，不会产生锂离子二次电池的爆炸问题。
[0008]技术方案:为实现上述目的，本发明的正极为石墨烯复合电极的二次离子电池，包括正极、负极、电解液和连接所述正极及负极的隔膜，所述正极为石墨烯-镍的复合材料，其中镍为纳米颗粒镶嵌于石墨稀中，镍颗粒的直径介于0.5微米到10微米之间；所述负极为招娃合金，其中娃的质量占招娃合金总质量的5-8% ;所述电解液为包含有Al3+、Cl、[EMIm]+构成的混合物，其中[EMIm] +与A1 3+摩尔比大于3:2，小于4:1。
[0009]作为优选，所述石墨稀-镍的复合材料厚度为50-2000微米，镍的质量为复合材料总量在的1_20%。
[0010]作为优选，所述负极除铝硅之外的其他元素的质量含量总合小于0.1%，铝硅合金的厚度为0.2-2毫米。
[0011]作为优选，所述隔膜的厚度为10-50微米。
[0012]—种上述的正极为石墨烯复合电极的二次离子电池的制备方法，包括以下步骤:
[0013](1)将石墨粉加入装有浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌均匀，再加入高锰酸钾粉末，石墨粉与高锰酸钾的质量之比为1:1.5-1: 2，保持温度20°C以下搅拌均匀，将搅拌均匀后的溶液升温到32?38°C后持续搅拌28?32分钟，接着滴加速度小于5毫升/分钟的向溶液中加入去离子水以及浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到95°C?100°C并持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；
[0014](2)在上述溶液中加入直径介于0.5微米到10微米的镍粉，镍粉的质量少于石墨粉的1/5，在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液，然后滴加水合肼5-10毫升并均勾搅拌，并将此溶液放入油浴中加热到100°C后，恒温反应30分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇交替洗涤4次，最后在60°C条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯-镍复合薄片，用作正极；
[0015](3)将[EMIm]Cl与A1C13按一定比例混合均匀，得到电解液，其中[EMIm] +与A1 3+摩尔比大于3:2，小于4:1;
[0016](4)按照石墨烯与镍复合片、隔膜、铝硅合金的顺序排列，其中石墨烯与镍复合片为正极，铝硅合金为负极，注入电解液并封装，得到二次铝离子电池。
[0017]有益效果:本发明的正极为石墨烯复合电极的二次离子电池，有较高的热稳定性，能够克服当前锂离子电池的安全性问题，不会产生锂离子二次电池的爆炸问题，并且本发明制备的电池比已报道的二次离子电池的性能优越。该电池的充放电平台可以达到3.5V以上，循环寿命可以达到5000次以上，电池的能量密度可以达到90Wh/Kg以上。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019](1)将5克石墨粉加入装有100毫升浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌30分钟，此时温度计显示为0°C，缓慢加入9克高锰酸钾粉末，搅拌均匀，并确保此过程中反应体系的温度在20°C以下，然后将搅拌均匀后的溶液升温到35°C持续搅拌30分钟，接着缓慢的向溶液中加入100毫升去离子水以及10毫升浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到98°C持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；
[0020](2)在上述溶液中加入直径10微米的镍粉0.1克，在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液，然后滴加的水合肼5毫升，滴加时均匀搅拌，并将此溶液放入油浴中加热到100°C后，恒温反应30分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇交替洗涤4次，最后倒入5Cm*2Cm*5Cm的模具中，在60°C条件下充分干燥，得到5cm*2cm*0.08cm尺寸的石墨稀_镍薄片，作为电池的正极；
[0021](3)配制电解液:将[EMIm]Cl与A1C13按3:2的比例混合均匀；
[0022](4)准备PE隔膜，厚度为18微米；
[0023](5)准备负极片:其材料为铝硅合金，其中硅的质量含量为8%，厚度为0.5毫米；
[0024](6)将以上材料按照石墨烯、PE隔膜、铝硅合金的顺序排列，其中石墨烯为正极，铝硅合金为负极，注入电解液并封装，得到二次离子电池；
[0025](7)电池测试:采用Land电化学测试系统，测试得该电池的充放电平台为3.9V，循环8000次后，其容量损失8%，电池的能量密度达到92Wh/Kg。
[0026]实施例2
[0027](1)将5克石墨粉加入装有100毫升浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌30分钟，此时温度计显示为0°C，缓慢加入9克高锰酸钾粉末，搅拌均匀，并确保此过程中反应体系的温度在20°C以下，然后将搅拌均匀后的溶液升温到35°C持续搅拌30分钟，接着缓慢的向溶液中加入100毫升去离子水以及10毫升浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到98°C持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；
[0028](2)在上述溶液中加入直径介于0.5微米的镍粉0.1克，在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液，然后滴加的水合肼8毫升，滴加时均匀搅拌，并将此溶液放入油浴中加热到100°C后，恒温反应30分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇交替洗涤4次，最后倒入5Cm*2Cm*5Cm的模具中，在60°C条件下充分干燥，得到5cm*2cm*0.005cm尺寸的石墨稀一镍薄片，作为电池的正极；
[0029](3)配制电解液:将[EMIm]Cl与A1C13按2:1的比例混合均匀；
[0030](4)准备PE隔膜，厚度为38微米；
[0031](5)准备负极片:其材料为铝硅合金，其中硅的质量含量为5.6%，厚度为0.2毫米;
[0032](6)将以上材料按照石墨烯、PE隔膜、铝硅合金的顺序排列，其中石墨烯为正极，铝硅合金为负极，注入电解液并封装，得到二次离子电池；
[0033](7)电池测试:采用Land电化学测试系统，测试得该电池的充放电平台为3.8V，循环10000次后，其容量损失9%，电池的能量密度达到95Wh/Kg。
[0034]实施例3
[0035](1)将