专利名称：生产具有宽的和/或双峰分子量分布聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及乙烯聚合的方法，所制得的树脂具有宽的和/或双峰分子量分布。
在许多应用中，聚乙烯的韧性、强度和抗环境应力裂解是很重要的性质。这些性质由于聚乙烯分子量的增高而增加，但聚合物分子量增高，树脂的加工性能一般就降低。如果聚合物具有宽的或双峰分子量分布，则即可保持高分子量树脂的特性，又可改善加工性能，特别是可挤出性。双峰分子量分布如下所述在通常的将特定分子量种类的浓度对Log分子量做图所得的图线上(使用按分子尺寸大小进行分离的色谱法)，明显地出现至少有两个畸峰的多峰分子量分布，双峰的特征是两个畸峰。两个畸峰的峰值不一定相同或分开很远。
有关生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂、曾提出过三个主要方案。一个是增加后反应器或熔融混合，这带来了要求完全均匀化和增加造价的不利因素。第二个是通过采用多步反应器，这就出现了效率和造价的问题。第三也是最期望的方案是通过在一个简单的反应器内采用单一催化剂或混合催化剂直接来生产宽的或双峰分子量分布的聚乙烯。此法能就地立即生产出分子量分布系统中的各部分树脂，此树脂的粒子是以次粒子程度混合。
本发明的目的是提供一种用于生产具有宽的和/或双峰分子量分布聚乙烯树脂的催化方法，此方法可采用简单的反应器。
其它的目的和优点如下所述。
根据本发明，一种生产具有宽的和/或双峰分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的方法，包括将乙烯和或不和至少一种含有3个或更多碳原子的α-烯烃共聚单体与一种混合催化剂体系相接触，在聚合条件下进行聚合，所述催化剂体系包括(a)下述(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的反应产物，其中(Ⅰ)通式为VX3的卤化钒，其中X是氯、溴、或碘，每个X可相同或不同;(Ⅱ)通式为BX3或ALR(3-a)Xa的改性剂，其中X如上定义;R是含有1至14个碳原子的烷基;每个R可相同或不同;和a为0、1或2;(Ⅲ)电子给予体，它是液体路易氏碱，对卤化钒和改性剂是可溶的。
(b)下面中的一种物质(Ⅰ)通式为ZrMgbXc(ED)d的络合物，其中X如上定义;ED是电子给予体，它是液体路易氏碱，对络合物的母体是可溶的;b为1至3的数;c为等于或小于4+2b的正数;和d为4至10的数;或(Ⅱ)通式为VOX3，VOX2，VOX或VO2X的钒氧化合物，其中X如上定义，或VO(OR)3，其中R是含有2至10个碳原子的单价烃基，每个R可相同或不同，其中卤化钒和钒氧化合物被载体化(c)一种烃基铝助催化剂;和(d)一种通式为ReCX(4-e)的卤化碳促进剂，其中R是氢或含有1至6个碳原子的未取代或卤代的烷基;每个R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每个X可相同或不同;和e为0，1或2，若没有氟则e为2。
附图简述
图1表明由实施例2得到的所期望的双峰分子量分布曲线，DMWD代表微分分子量分布，图2和图3的曲线表示使用单一催化剂体系与混合催化剂体系所得DMWD的对比，参阅比较例3和4。
本发明方法的特点在于能控制分子量分布的形式，在本方法中所用的混合催化剂体系是二种或多组份催化剂的混合物，每种催化剂具有不同的氢响应值。如果两组份催化剂间的氢响应值之差很大时，则由此混合催化剂体系所生产的聚合物将具有双峰分子量分布。如果该组份催化剂间的氢响应值之差较大，但不满足生产具有双峰分子量分布的产物时，由此混合催化剂体系所得的产物中，分子量为500，000以上高聚物的浓度比典型的具有相同熔融指数的宽分子量分布产物中的浓度高。
卤化钒、改性剂和电子给予体的反应产物，即组分(a)，其制备方法在发表于1985年4月2日的US-4，508，842中叙述。通式为VOX3，VOX2，VOX或VO2X的钒氧化合物在化学工艺大全，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，纽约，第23卷，第692页和693页有关钒卤氧化物中叙述。如上所述，X可以是氯、溴，也可以是碘，每个X可相同或不同，优选的X是氯。通式为VO(OR)3的钒氧化合物是一种有机钒酸盐或钒酸酯，其制备方法见US-4，014，912，发表于1977年3月29日。
锆络合物、即上述组份(b)(Ⅰ)，其制备方法见1978年11月7日的US-4，124，532。此络合物的通式为ZrMgbXc(ED)d，其中X是氯、溴或碘，每个X可相同或不同;ED是一种液体路易氏碱，是电子给予体，它对络合物的母体是可溶的;b为1至3的数;c为等于或小于4+2b的正数;和d为4至10的数。用做络合物母体的适宜的锆化合物是四卤化锆和三氯化锆。用做母体的镁化合物是那些通式为MgX2的化合物，其中X的定义如上，适宜的例子是MgCL2、MgBr2和MgI2，无水MgCL2是最优选的化合物。
本文参考了所述刊物及专利的内容。
用于催化剂体系的电子给予体是有机化合物，在温度从约0℃到约200℃的范围内是液体。它们也被称为路易氏碱。适宜的锆、镁和钒母体是溶于电子给予体的。
电子给予体可选自包括脂族和芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和环烷基醚和它们的混合物，每个电子给予体含有2到20个碳原子。在这些电子给予体中，优选的是含有2到20个碳原子的烷基和环烷基醚类;含有3到20个碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮;和含有2到20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给予体是四氢呋喃。其它适宜的电子给予体的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢呋喃和丙酸乙酯。
重要的钒化合物是三卤化钒，其中的卤素是氯、溴、碘或其混合产物。这些卤化物的例子是VCL3、VBr3、和VI3。钒的卤氧化物的例子是VOCL3、VOCL2、VOCL和VO2CL。有机钒酸酯的例子是钒酸三异丁酯、钒酸三正丁酯、钒酸三-2-乙基己酯和钒酸三乙酯。钒化合物是+3、+4或+5价氧化物和具有从6到30个碳原子。
改性剂的通式为BX3或ALR(3-a)Xa，其中X是氯、溴或碘，每个X可相同或不同;R是一种含有1到14个碳原子的烷基;每个R可相同或不同;和a为0，1或2。较好的改性剂包括烷基铝单和双氯化物，其中每个烷基具有1到6个碳原子，和三氯化硼。特别好的改性剂是二乙基氯化铝。每摩尔的电子给予体使用大约0.1到约10摩尔的改性剂，优选的是使用0.2到约2.5摩尔的改性剂。所使用的改性剂被认为是钛和/或钒络合物的一部分。
烃基铝助催化剂可用通式R3AL来表示，其中每个R是烷基、环烷基、芳基或氢;至少一个R是烃基;二或三个R基可连成一个环基形成杂环结构;每个R可相同或不同;和每个R是一种具有1到20个碳原子的烃基，最好是1到10个碳原子。此外，每一个烷基可以是直链或支链，这种烃基可以是一种混合基，例如此基团可含有烷基、芳基和/或环烷基，适宜的基团例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。
烃基铝化合物的例子如下三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、异丁基铝二氢化物、己基铝二氢化物、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。优选的烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物和二己基铝氢化物。
卤化碳促进剂的通式是
ReCX(4-e)其中R是氢或一个含有1到6个碳原子的未取代或卤代的烷基;每个R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每个X可相同或不同;和e是0、1或2，如果没有氟则e是2。适宜的促进剂是CH2CL2、CFCL3、CH2BrCL和CLCF2CCL3;其中以二氟四氯乙烷和二氯乙烷为优选的化合物。
如需要，可采用混合催化剂体系的各组份的混合物。
将如上所述的以钒为基体的络合物或化合物载体化。二氧化硅是较好的载体，其它无机氧化物可用做载体的是磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、由有机铝化合物如三乙基铝改性的二氧化硅和由二乙基锌改性的二氧化硅。典型的载体是固体的颗粒状多孔材料，它对于聚合基本上是惰性的，是平均粒径为约10到约250微米和优选的为约30到100微米的干粉末;表面积最少为每克约3平方米和优选的为每克至少50平方米;孔径最小约80埃和优选的为至少约100埃。通常载体的用量是每克载体约0.05到约0.5毫摩尔的钒，和优选的为每克载体约0.2到约0.5毫摩尔钒。上述催化剂浸渍的例子是，在电子给予体溶剂中混合络合物和硅胶，随后在减压下除去溶剂，使催化剂浸渍在二氧化硅中。钒卤化物和钒氧化物可共用同一载体，以锆为基体的催化剂一般不用载体，但若需要也可载体化。
催化剂母体可以分开加入聚合反应器中或在加入前先进行干混合。在反应器外部进行的预混合是采用在惰性气体下对催化剂母体进行物理混合。
改性剂、助催化剂和促进剂可在聚合反应前或聚合反应时加到络合物中去。通常在把钒络合物加入到混合催化剂体系之前，先把改性剂加入到钒络合物即组份(a)中。助催化剂和促进剂最好是分开加入或在惰性溶剂如异戊烷中做为溶液与乙烯同时加入聚合反应体系中。
乙烯聚合可采用通常技术，进行浆液或气相聚合。乙烯共聚物的密度可有大范围的变动，这取决于所加α-烯烃共聚单体的量和所使用的特殊的共聚单体。α-烯烃共聚单体所占的摩尔百分数越高，其产物的密度就越低。具有3到10个碳原子的α-烯烃较适宜，优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚单体对乙烯的摩尔比通常是每摩尔乙烯约0.001到约0.5摩尔的共聚单体。
采用一个以上的系列反应器、可增加双峰分子量分布。
链转移剂，如氢或二乙基锌可用于终止聚合物链。通常氢对乙烯的比率可在每摩尔乙烯约0.001到约2.0摩尔氢之间的范围内变化。
在一个简单的反应器或在系列反应器中采用混合催化剂体系、可生产出各种分子量分布的树脂，以适应各种用途。通过改变同一产物的分子量分布、各种树脂粒子进行了内混合，这样就没有必要进行昂贵的后反应器混合。内混合达到了次粒子程度，这样产品就具有适宜的性质，例如没有凝胶形成。催化剂可采用一般技术很容易来制备，并呈现很好的活性、氢响应值和共聚单体响应值。采用具有不同的链转移和/或共聚单体响应值的各种活性组份来制造催化剂，即可达到上述结果。
本发明用下面实施例来说明
实施例1至4(Ⅰ)用于实施例中的锆络合物，是根据US-4，124，532中所述方法制备的。在一个带有机械搅拌的200毫升的烧瓶中放入2.7克(28毫摩尔)的无水MgCL2和125毫升的四氢呋喃。在搅拌下，大于30分钟，向此混合物加入3.25克(14毫摩尔)的ZrCL4。同时，将此混合物加热到60℃，使其完全溶解。形成白色沉淀。最终的催化剂中含有Mg∶Zr的原子比为2∶1;Zr∶CL的原子比为1∶8和四氢呋喃∶Zr的摩尔比大于或等于1∶1。
(Ⅱ)用于实施例中的三卤化钒，是根据US-4，508，842中所述的方法制备的。于装有4升无水四氢呋喃的烧瓶中加入34克(0.216摩尔)的VCL3，此混合物在氮气下于65℃搅拌5小时直至VCL3溶解。于该溶液中加入800克二氧化硅(600℃加热脱水)，在65℃下继续搅拌4小时，烧瓶放空并将溶液在70℃下干燥成浆料。温度降低至45℃，用氮气净化直至在母体中四氢呋喃含量为4到10%重量为止。用此法所生产的钒络合物是一种能自由流动的固体，每克载体化的钒络合物中含0.3毫摩尔钒。四氢呋喃对VCL3的摩尔比为3∶1。从烧杯中移出该固体，在氮气下存放。
(Ⅲ)于一个装有4升无水异丙烷的烧瓶中加入500克钒络合物(Ⅱ)，在搅拌下于此溶液中加入含有25%重量的二乙基氯化铝(DEAC)的无水己烷溶液。DEAC做为改性剂，其用量要满足在最终干燥的催化剂组合物中含有接近3%重量的铝。加热此混合物到45℃、并用氮气净化直到产品是一种自由流动粉末，且每克产物中含有0.27毫摩尔的V，DEAC对V的摩尔比为4.5∶1为止。然后从烧瓶中移出钒母体在氮中存放。
乙烯的聚合是在一个一升的带有机械搅拌和调温外夹套的聚合釜中进行的。此聚合釜在给定的压力下能连续地加入乙烯。反应器装有热电偶，能监测在聚合时外夹套温度和反应器内部的温度。在乙烯进料管线到反应器之间装有电子气体流量计，可连续监测进入反应器的乙烯。加入聚合反应组份的所有操作是在密闭的条件下进行的，严格排除空气中的氧和水。
反应是在干燥的，脱氧己烷浆液中进行的，于聚合釜中加入600毫升己烷和任选地加入20毫升1-己烯。
在50℃的温度下，用注射器向反应器加入含有25%重量三烷基铝的己烷溶液(以己烷重量计)，AL∶总的过渡金属摩尔数为40∶1。烷基铝做为以锆为基体的催化剂和以钒为基体的催化剂的助催化剂，首先于反应器中加入烷基铝，可以清除掉任何痕量杂质。在将催化剂加入反应器时应十分小心，避免空气进入系统中。典型的例子是将总量为0.05毫摩尔的催化剂加入反应器中。
然后将促进剂，如CFCL3、1.0摩尔(在己烷中)加入反应器，它是用注射器加入的。如上所述在加入时要注意避免空气进入系统。促进剂对过渡金属的总摩尔数比为40∶1。
反应器在加入最后组份后立即密闭并加热到60℃。用氢清洗反应器，然后用氢进行加压，加入氢是为了调节分子量。连续加热至75℃，用乙烯加压至压力为160Psig。乙烯流入反应器是用质量流量计来监测的。在聚合时对反应器的内部和外部夹套温度进行连续监测，调节夹套温度，保持反应器的内部温度为85℃。
聚合进行60分钟后，停止将乙烯通入反应器，将反应器放空至常压，于夹套中通入冷水，尽快地使内部温度降至室温。从反应器移出聚合物/己烷浆液，加入稳定剂并将溶剂过夜蒸发，聚合物在真空烘箱中于80℃下干燥，然后称重测得聚合产率。
在实施例1和2中，两种催化剂(Ⅰ)和(Ⅲ)是分别而同时加入聚合反应器的。
变量和结果见表1所示。
表1中的标记1，H2(psi)＝氢分压磅/平方英寸。
2，催化剂体系的活性是以每毫摩尔总过渡金属每小时每100Psi乙烯所得的聚乙烯克数来表示的。
3，MI＝熔融指数ASTMD-1238，条件E。于190℃下测量，以每分钟的分克数来表示。
4，MFR＝熔融流动比流动指数对熔融指数的比。FI＝流动指数ASTMD-1238，条件F。用上述测试熔融指数的10倍重量来测定。
5，Mw＝重均分子量。
6，Mn＝数均分子量。
7，Mw/Mn＝多分散性，表示分子量分布宽度的一种标量。
表1实施例催化剂 H2活性 MI MFR Mw/Mn(Psi)(分克/分钟)1(Ⅰ)+(Ⅲ)205804.36121(双峰)2(Ⅰ)+(Ⅲ)5620无流动指数-15.2(双峰)3(Ⅰ)5550无流动指数-9.54(Ⅲ)515601.75810.6实施例5至19在实施例中所用术语的定义1，活性＝每毫摩尔总过渡金属每小时每100Psi乙烯所得的聚乙烯克数。
2，mmol＝毫摩尔3，Psi＝磅/平方英寸4，hr＝小时5，TEAL＝三乙基铝6，TIBA＝三异丁基铝7，DEAC＝二乙基氯化铝8，THF＝四氢呋喃9，MI＝用分克/分钟表示的熔融指数，即每分钟的分克数。
ASTMD-1238，条件E。于190℃测定。
10，FI＝流动指数。ASTMD-1238，条件F。用上述测定熔融指数的十倍重量测定。
11，MFR＝熔融流动比。流动指数对熔融指数之比。
12，Mw＝重均分子量13，Mn＝数均分子量14，多分散性＝表示分子量分布宽度的一种标量，用Mw/Mn的比表示。
15，CHMWS＝分子量高于500，000道尔顿的高分子量的聚合物浓度。
在实施例中采用下面的催化剂母体(Ⅲ)VCL3·3THF络合物浸渍于二氧化硅中，然后用DEAC改性。在该催化剂中，DEAC对V的摩尔比为4.5比1，在以下的催化剂中含有DEAC，此催化剂是一种络合物，是VCL3·3THF与DEAC的反应产物。其制法参阅实施例1-4中的(Ⅱ)和(Ⅲ)。
(Ⅳ)VOCL3浸渍于二氧化硅中，催化剂中钒氯氧化物/二氧化硅组份的制法是按下列程序进行的于装有20毫升无水己烷的烧瓶中加入120毫克VOCL3(0.66毫摩尔)，此混合物在氮气下于25℃搅拌1小时，于此溶液加入3克二氧化硅(600℃加热脱水)。将烧瓶放空并将浆液于50℃进行干燥，得到自由流动的粉末，其中每克二氧化硅负载0.2毫摩尔的钒。
(Ⅴ)用VOCL3和DEAC改性的VCL3·3THF浸入同样的二氧化硅载体中。此催化剂是一种络合物，是VOCL3，VCL3·3THF和DEAC的反应产物，其制备方法结合了上述(Ⅰ)和(Ⅱ)的步骤。
所有催化剂组份在无水的环境中保存。
乙烯的聚合是在标准条件下于一个普通的具有1升容积的密闭式浆液实验室反应器中进行的。即在总压力为160Psi的0.6升己烷中进行的。在每个实施例中所用的催化剂或者是经预先混合、做为混合物加入反应器，或者是通过不同的催化剂管道分别加入。加入催化剂后、再加入助催化剂TIBA或TEAL，和溶于己烷中的促进剂CFCL3。在60℃下将氢通入反应器中，在85℃下聚合1小时。所使用的钒的总量为0.03毫摩尔，TEAL对钒的总摩尔比为40∶1，和CFCL3对钒的总摩尔比为40∶1。
各种变量和结果列于表Ⅱ。
权利要求
1.生产乙烯均聚物或共聚物的方法，包括在聚合条件下将乙烯和或不和至少一种含有3个或更多碳原子的α-烯烃共聚单体与混合催化剂体系相接触，所说的混合催化剂体系包括(a)下面(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的反应产物，其中(Ⅰ)是通式为VX3的钒卤化物，其中X是氯、溴或碘，和每个X可相同或不同；(Ⅱ)是通式为BX3或ALR(3-a)Xa的改性剂，其中X如上定义；R是含有1至14个碳原子的烷基；每个R可相同或不同；a是0，1或2；(Ⅲ)是电子给予体，它是液体路易氏碱，对钒卤化物和改性剂是可溶的；(b)下列物质中的一种(Ⅰ)通式为ZrMgbXc(ED)d的络合物，其中X如上定义；ED是电子给予体，它是液体路易氏碱，对该络合物的母体是可溶的；b为从1到3的数；C为等于或小于4+2b的正数；和d为4到10的数；或(Ⅱ)通式为VOX3、VOX2、VOX或VO2X的钒氧化物，其中X如上所述，或VO(OR)3，其中R是含有2到10个碳原子的单价烃基，每个R可相同或不同，其中钒卤化物和钒氧化物被载体化；(c)一种烃基铝助催化剂；和(d)通式为ReCX(4-e)的卤化碳促进剂，其中R是氢或含有1到6个碳原子未取代或卤素取代的烷基；每个R可相同或不同；X是氯、溴、碘或氟；每个X可相同或不同；和e为0，1或2；如无氟则e为2。
2.根据权利要求1的方法，其中电子给予体是脂族或芳香羧酸的烷基酯，脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和环烷基醚，或其混合物，每个电子给予体含有2到20个碳原子。
3.根据权利要求2的方法，其中组份(b)是(b)(Ⅰ)的络合物。
4.根据权利要求2的方法，其中组份(b)是(b)(Ⅱ)的钒氧化物。
5.根据权利要求2的方法，其中组份(a)是三氯化钒、二乙基氯化铝和四氢呋喃的反应产物，所说的反应产物浸渍在二氧化硅载体上。
6.根据权利要求3的方法，其中组份(b)(Ⅰ)是络合物ZrMg2CL8(四氢呋喃)6。
7.根据权利要求4的方法，其中组份(b)(Ⅱ)是VOCL3。
8.根据权利要求2的方法，其中改性剂是二乙基氯化铝。
9.一种混合催化剂体系，包括(a)下面(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的反应产物，其中(Ⅰ)是通式为VX3的钒卤化物，其中X是氯、溴或碘，每个X可相同或不同;(Ⅱ)是通式为BX3或ALR(3-a)Xa的改性剂，其中X如上定义;R是含有1到14个碳原子的烷基;每个R可相同或不同;a为0，1或2，和(Ⅲ)是电子给予体，是液体路易氏碱，对钒卤化物和改性剂是可溶的;(b)下列物质中的一种(Ⅰ)通式为ZrMgbXc(ED)d的络合物，其中X如上定义;ED是电子给予体，是液体路易氏碱，对络合物中的母体是可溶的;b为从1到3的数;C为等于或小于4+2b的正数;和d为从4到10的数;或(Ⅱ)通式为VOX3、VOX2、VOX或VO2X的钒氧化物，其中X如上定义，或VO(OR)3，其中R是含有2到10个碳原子的单价烃基，每个R可相同或不同，其中钒卤化物和钒氧化物被载体化;(c)一种烃基铝助催化剂;和(d)通式为ReCX(4-e)的卤化碳促进剂，其中R是氢或含有1到6个碳原子的未取代或卤素取代的烷基;每个R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每个X可相同或不同;e为0，1或2，如无氟则e为2。
10.根据权利要求9所述的混合催化剂体系，其中电子给予体是脂族和芳香羧酸的烷基酯，脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和环烷基醚，或其混合物，每个电子给予体含有2到20个碳原子。
11.根据权利要求10所述的混合催化剂体系，其中组份(b)是(b)(Ⅰ)的络合物。
12.根据权利要求10所述的混合催化剂体系，其中组份(b)是(b)(Ⅱ)的钒氧化物。
13.根据权利要求10所述的混合催化剂体系，其中组份(a)是三氯化钒、二乙基氯化铝和四氢呋喃的反应产物，所说的反应产物浸渍在二氧化硅载体上。
14.根据权利要求11所述的混合催化剂体系，其中组份(b)(Ⅰ)是络合物ZrMg CL (四氢呋喃)6。
15.根据权利要求12所述的混合催化剂体系，其中组份(b)(Ⅱ)是VOCL 。
全文摘要
生产乙烯均聚物或共聚物的方法，包括在聚合条件下将乙烯和或不和至少一种含有3个或更多碳原子的α-烯烃共聚单体与混合催化剂体系相接触，所述混合催化剂体系包括(a)通式为VX
文档编号C08F4/638GK1035298SQ8810841
公开日1989年9月6日 申请日期1988年10月28日 优先权日1987年10月29日
发明者沙里-贝思·塞缪尔斯, 弗雷德里克·约翰·卡罗尔 申请人:联合碳化公司