芳香胺树脂、它的制备方法及其在热固性树脂组合物中的应用的制作方法

专利名称：芳香胺树脂、它的制备方法及其在热固性树脂组合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于新的芳香胺树脂，它的制备方法，以及使用这些芳香胺树脂的热固性树脂组合物，这些组合物具有优异的机械性能而又不降低耐热性。
作为芳香胺与甲醛的缩合产物的芳香胺树脂早已为人们所知。例如，由下面通式(f)表示的苯胺-甲醛树脂已经被制造出来〔K.Frey，HerbeticaChemieActa，18，481(1935)〕。
很难将马来酰亚胺或异氰酸酯基引入一个由仲胺构成的、通式(f)表示的一般的芳香胺树脂，例如苯胺-甲醛树脂。因此仲胺不适于作为马来酰亚胺树脂或异氰酸酯树脂的原料。因而一般的芳香胺树脂广泛地用作固化剂。如今日益复杂的应用和性能及性能稳定上的更为严格的要求，对用作耐热组合材料的基体树脂的固化剂、耐高温粘合剂及类似材料的一般的芳香胺树脂提出了更高的要求。那些树脂决不总能满足这些要求。
耐热组合材料、耐高温粘合剂等等需要能经受瞬间的冲击，如象一个外部压力造成的应力集中。具有如同橡胶一样的发生弹性形变的性能是理想的，因而其成为一个引入注意的重要特性。作为判断这种弹性形变的一个标准，每种基体树脂在断裂时的延伸率是特别重要的，基体树脂的延伸率越大，对组合材料所需的增强材料(如玻璃纤维或碳纤维)缺陷的补偿也就越大。也就是说，使用有较大延伸率的基体树脂，会使一种组合材料的整体强度有所改善。
对这些基体树脂和类似物来说，除了耐热性和尺寸稳定性外，长期贮存的稳定性也是重要的，还要求它在受到光或空气中氧的作用时性能只有较小的恶化。这种抗氧化作用的性能主要归因于每种树脂的结构。一般的芳香胺树脂除了不能满足上述机械强度要求之外，它们还有由于结构上的缺陷造成的各种难以克服的不足。
如果在缩合时，为了增加缩合度和改善苯胺-甲醛树脂的机械性能等等，增加甲醛的摩尔比率，上述的苯胺-甲醛树脂就转变为交联结构，因此其分子量一般只能增加到600左右〔Nada，etal.，NipponKogyoKagakuZasshi，55，484-487(1952)〕。
本发明人已经发现了已改进这些缺陷的新芳香胺树脂，并且在1987年9月17日在日本申请了专利(日本专利公开号230987/1987)。由于这些树脂是由仲胺构成的，因此难于使它们异氰酸酯化或马来酰亚胺化。它们还伴随有更多的问题，如当它们用作固化剂时，必须使用较大的量，而且它们的固化速度较慢。
另一方面，由于具有酰亚胺结构的热固性树脂拥有优异的特性，例如电绝缘性，耐热性和模塑尺寸的稳定性，它们有广泛的工业用途。
尽管由芳香双马来酰亚胺独自热聚合生成的热固性树脂是耐热性能优异的材料，然而它伴随有极脆硬和低挠性这样的缺陷。作为一种改善这些缺陷的方法，人们试图使用一种由芳香双马来酰亚胺和芳香二胺组成的热固性树脂组合物。例如一种由N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4′-二氨基二苯甲烷组成的聚氨基双马来酰亚胺树脂(“Keirimid”，商标;Rhone-PoulancS.A.的产品)已实际使用，它广泛用于浸渍清漆，层压板，模塑等等(日本专利公开号23250/1971)。
然而这些热固性树脂组合物的耐热性不够好，并且无论是抗冲击性或挠性都不会令人满意。
本发明的第一个目的是提供一种新的芳香胺树脂，这种树脂作为固化剂时，能提供一种具有优异耐热性、机械强度、尺寸稳定性及对光和空气中氧稳定的固化树脂，并且还可以作为异氰酸酯树脂等具有这些优异性能的树脂的原料。
本发明的第二个目的是要提供一种制备上述芳香胺树脂的新方法。
本发明的第三个目的是要提供一种上述芳香胺树脂的新的制备方法，这种方法改进了上述的制备方法，并且具有更为经济的生产价格和付产物少的特点。
本发明的第四个目的是要提供一种具有优异机械强度和耐热性的新的热固性树脂组合物。
本发明的一个方面是提供了一种由下面通式(a)表示的芳香胺化合物的混合物形成的芳香胺树脂
其中A是一个亚苯基、烷基取代的亚苯基、二亚苯基、二苯醚或亚萘基，R1表示一个卤素原子或一个羟基、C1-4烷氧基或C1-5烷基，l代表1或2，m是一个0-3的整数，当m是2或3时，R1可以是相同的或不同的，并且其中的两个R1可以结合在一起构成一个5或6员脂环部分，这个脂环部分可以有一个或更多的支链，n代表一个0-300的整数。
本发明的另一个方面是提供了上述树脂的第一种制备方法，它包括在一种酸催化剂存在下，将通式(b)表示的一种芳香胺
(其中R1，l和m与通式(a)中的意义相同)与下面通式(C)表示的一种芳烷基醇衍生物反应
(其中A与通式(a)中的意义相同，R2是一个氢原子或一个酰基或C1-4烷基)。
本发明的第三个方面是提供了上述芳香胺树脂制备的第二种方法，它包括用通式(b)表示的芳香胺与下面通式(d)表示的一种双卤代甲基衍生物反应
(其中A与通式(a)中的意义相同，X是一个卤素原子)。本方法的反应甚至可在没有任何催化剂的情况下进行。
本发明的第四个方面是提供一种新的热固性树脂组合物，它包括100份重量的由下面通式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺
和5-100份重量的由通式(a)表示的芳香胺树脂。


图1是例1中获得的芳香胺树脂的红外分析结果的图示。
本发明的芳香胺树脂可以广泛用于各种领域，例如用作环氧树脂的原料或其它环氧化合物的固化剂，马来酰亚胺树脂的原料或其它马来酰亚胺化合物的固化剂，异氰酸酯树脂的原料或其它异氰酸酯化合物的固化剂，螯合树脂，离子交换树脂，模塑材料，绝缘漆，粘合剂，橡胶改进剂，各种树脂的添加剂，脱酸剂，以及聚酰亚胺，聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺的原料，等等。
因为本发明的芳香胺树脂是由一种伯胺构成的，因此它们可以容易地进行异氰酸酯化，马来酰亚胺化或环氧化。
进一步说，使用本发明的芳香胺树脂作为其它树脂(例如异氰酸酯化合物，环氧化合物，双马来酰亚胺化合物等等)的固化剂，可以得到高性能的树脂。
当把本发明的树脂按照例子中的方法用作马来酰亚胺化合物的固化剂时，固化后所得的树脂的机械强度和尺寸稳定性是优异的，其耐热性和对光及空气中氧的稳定性也很突出。它的固化速度也很快。作为一个特例，用本发明的任何一种树脂作为由二苯氨基甲烷衍生出来的双马来酰亚酰的固化剂，可以得到一种固化树脂，其抗弯强度，弯曲模量，在空气中的热解起始温度，膨胀系数和吸水率均优于二苯氨基甲烷作为固化剂得到的“Kerimid1050”(商品名;模塑级;Rhone-PoulancS.A.产品)。它们的玻璃化温度和热变形温度基本上相近。
除此之外，本发明的树脂可溶于低沸点溶剂(二噁烷，二氯甲烷，等等)。
迄今为止预浸渍一直是将诸如“Kerimid”之类的预聚物溶于一种高沸点的非质子传递极性溶剂(N-甲基吡咯烷酮及类似物)，然后用该溶液浸渍玻璃纤维织物或碳纤维布。由于本发明的树脂可溶于低沸点溶剂，因此与上述的通常方法相比，用本发明的任何一种树脂作预聚物可使溶剂的蒸发与除去变得很容易，从而制备出优良的预浸物。
本发明的树脂的固化速度快于本发明人先期在日本专利申请公开号230987/1987中公开的树脂，因而前者可作为半导体的封装树脂。
下面叙述本发明的第一种制备方法。
本发明的树脂可分别用由通式(b)表示的芳香胺化合物和由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物进行共缩合反应的方法制备。如果在按实施例方法的反应过程中，使苯胺与芳烷基醇衍生物进行共缩合反应，生成一种含有仲胺的树脂，例如具有下式(g)表示的结构
然而只要用重排反应即可将这种仲胺树脂转变为本发明的伯胺树脂。这种重排反应可用如下方法进行，例如a)用增加催化剂量的方法，b)用提高反应温度的方法，或c)与在生成仲胺的反应条件下相比较，用增加其反应时间的方法。增加催化剂量是特别有效的方法。
如上面已经提到的，迄今为止只能将一般已知的苯胺-甲醛树脂的分子量提高到600左右。与此相比，本发明的芳香胺树脂可以根据需要各自从主要由通式(a)中n为0的芳香胺化合物构成的低分子树脂到主要由通式(a)中n大约为300的芳香胺化合物构成的高分子树脂中选择一种。本发明的第一种制备方法的一个优点是可以根据最终用途生产各种形态的芳香胺树脂，其范围从室温下液态形式的树脂至树脂态的高软化点树脂。
只要增加芳香胺化合物对芳烷基醇衍生物的摩尔比率就可分别制得范围在液态至低软化点的本发明的各种树脂。这种制备的液态-低软化点树脂在熔融调合、浸渍、涂敷和类似方面具有优良加工性能，因此主要可用于粘合剂，涂料和尿烷及其它树脂的添加剂这类领域。
只要将芳烷基醇衍生物对芳香胺的摩尔比率取在它们进行缩合的化学计算量附近，就可分别制得本发明的各种高软化点树脂。这样制得的树脂可用于模塑材料，离子交换树脂和层压树脂这类领域。
如上述的按照本发明的第一种制备方法制得的芳香胺树脂的分子量的范围为以大约300至大约60，000、树脂的软化点在从室温液态至大约250℃范围内(按JIS-K-2548规定用环和球软化点法测试)。
下面详细介绍本发明的第一种制备方法的一个特例。
首先，向每摩尔通式(C)表示的芳烷基醇衍生物中添加1-15摩尔，最好是1.1-10摩尔的通式(b)表示的芳香胺化合物。在一种酸催化剂存在的条件下将它们加热，并在后面提到的温度下进行反应。在系统外收集反应进行中生成的水、醇、有机酸和/或类似物。如需要，可用氮气清除残留在系统中的痕量挥发物质。当希望得到主要由通式(a)中的n为0时表示的芳香胺化合物构成的较低分子量的树脂时，使其比上述摩尔比率大些似乎是可取的。然而较大的摩尔比率将导致更多的未反应的胺，因而反应后需用更多时间和工作去除掉它。当维持其它反应条件恒定时，摩尔比率为10与摩尔比率为15时相似。由于即使把摩尔比率提高到15，在作为反应产物的树脂中的芳香胺化合物(其中n为0)的比例并不显著增高，因此摩尔比率的上限最好是10。
在本发明中实际使用的，由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物中的A的实例包括亚苯基
;烷基取代的亚苯基
二亚苯基
;二苯醚基
和亚萘基
。R2是一个氢原子或一个酰基或烷基。关于R2表示的酰基或烷基，当碳原子数是4或更少时反应速度快。当碳原子数是4时，也就是说R2是一个丁基，叔丁基时，反应速度趋于减慢。本发明中实际使用的芳烷基醇衍生物的实例可以提到α，α′-二羟基-邻二甲苯，α，α′-二羟基-间二甲苯，α，α′-二羟基-对二甲苯，α，α′-双乙酸基-邻二甲苯，α，α′-双乙酸基-间二甲苯，α，α′-双乙酸基-对二甲苯，α，α′-二丙酸基-对二甲苯，α，α′-二正丁氧基-对二甲苯，α，α′-二甲氧基-邻二甲苯，α，α′-二甲氧基-间二甲苯，α，α′-二甲氧基-对二甲苯，α，α′-二乙氧基-邻二甲苯，α，α′-二乙氧基-间二甲苯，α，α′-二乙氧基-对二甲苯，α，α′-二异丙氧基-邻二甲苯，α，α′-二异丙氧基-间二甲苯，α，α′-二异丙氧基-对二甲苯，α，α′-二正丙氧基-对二甲苯，α，α′-二正丁氧基-邻二甲苯，α，α′-二正丁氧基-对二甲苯，α，α′-二仲丁氧基-对二甲苯，α，α′-二异丁氧基-对二甲苯，4，4′-二羟甲基二苯醚，4，4′-二羟甲基联苯，2，6-二羟甲基萘，4，4′-二乙酸基甲基二苯醚，4，4′-二乙酸基甲基联二苯，2，6-二乙酸基甲基萘，4，4′-甲氧基甲基二苯醚，4，4′-甲氧基甲基联苯，4，4′-二乙氧基甲基二苯醚，4，4′-二异丙氧基甲基联苯，4，4′-二异丁氧基甲基二苯醚，α，α′-二甲氧基-2-甲基-对二甲苯，α，α′-二甲氧基-3-甲基-间二甲苯，α，α′-二羟基-2，5-二甲基-对二甲苯，α，α′-二甲氧基-2，5-二甲基-对二甲苯，α，α′-二甲氧基-2，4-二甲基-1，3-二甲苯，α，α′-二甲氧基-2，4-二甲基-1，5-二甲苯，等等。这些化合物中α，α′-二甲氧基-对二甲苯是最合适的化合物。
在通式(b)表示的并实际用于本发明的芳香胺化合物中，R1是一个卤素原子或一个羟基，C1-4烷氧基或C1-5烷基。芳香胺化合物可含有0-3个R1。当含有2-3个R1时，它们可以是相同的或是不同的，它们中的两个R′1可以结合在一起形成一个5员或6员的脂环基团，它可以具有一个或更多的支链。芳香胺化合物含有一个或两个氨基。芳香胺化合物的特例可以是苯胺，邻甲苯胺，间甲苯胺，对甲苯胺，邻乙苯胺，间乙苯胺，对乙苯胺，邻异丙苯胺，间异丙苯胺，对异丙苯胺，邻正丙苯胺，邻叔丁苯胺，对叔丁苯胺，邻正丁苯胺，对仲丁苯胺，2，3-二甲代苯胺，2，4-二甲代苯胺，2，6-二甲代苯胺，3，4-二甲代苯胺，3，5-二甲代苯胺，2-甲基-3-乙基苯胺，2-甲基-4-异丙基苯胺，2，6-二乙基苯胺，2-乙基-5-叔丁基苯胺，2，4-二异丙基苯胺，2，4，6-三甲基苯胺，4-氯苯胺，4-溴苯胺，4-氟苯胺，3-氯苯胺，3-溴苯胺，3，4-二氯苯胺，3-氯-邻甲苯胺，3-氯-对甲苯胺，2，6-二甲基-4-氯苯胺，邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，2-氨基-4-甲苯酚，4-氨基-2-叔丁基苯酚，2，6-二甲基-4-氨基苯酚，2，6-二氯-4-氨基苯酚，2-氨基-1，3-间苯二酚，4-氨基-1，3-间苯二酚，2-氨基氢醌，2-甲氧基苯胺，3-甲氧基苯胺，4-甲氧基苯胺，2-异丙氧基苯胺，2，4-二甲氧基苯胺，邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，4-二氨基乙苯，2，6-二氨基乙苯，2，4-二氨基异丙苯，2，4-二氨基-叔丁苯，2，6-二氨基-叔丁苯，2，4-二氨基-1，3-二甲苯，1，1-二甲基-4-氨基-1，2-二氢化茚，1，1-二甲基-4，6-二氨基-1，2-二氢化茚，等等。在这些化合物中，最可取的化合物为苯胺，甲苯胺，二甲代苯胺，氨基苯酚和二胺，其中苯胺是特别可取的。
催化剂酸可以单独使用或混合使用，它可以是一种无机或有机酸，特别是一种矿物酸(例如，盐酸，磷酸，硫酸或硝酸)，一种如氯化锌、氯化锡、氯化铝或氯化铁之类的弗瑞德-克来福特催化剂(Friedel-GraftsCatalyst)，一种如甲磺酸或对甲苯磺酸之类的有机磺酸，或一种如三氟甲磺酸或“NafionH”(商品名，E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc的产品)之类的超强酸。除此之外还可以用活化粘土或沸石之类的固体酸催化剂或杂多酸。由于盐酸价格便宜，最适于工业上使用。以芳香胺化合物为计算基准时催化剂的用量为10摩尔%或更多，最好为20-100摩尔%。任何少于下限的用量就会导致反应速度缓慢并难于完全转化为伯胺化合物。大于上限的用量不会产生不利的影响，但不经济。
反应温度最好为130℃或更高。如温度低于130℃，反应变得极其缓慢。为了尽可能缩短反应时间，温度范围为大约170-240℃之间是可取的。反应时间为10至40小时之间。通式(a)中n较大的树脂生成时，反应时间较短。
在本发明的第一种制备方法的反应中偶尔可能使用一种惰性溶剂。但反应进行时通常不使用溶剂。反应完成之后，例如可用苛性苏打水溶液，氢氧化钾水溶液或氨水之类的烯碱水溶液将催化剂酸进行中和，然后分离出来。
当在上述反应中残留有未反应的芳香胺化合物时，用真空或汽馏法将其蒸馏出来。
用上述的方法可制得本发明的芳香胺树脂。
下面叙述本发明制备芳香胺树脂的第二种方法。
按照本发明的第二种制备方法，由通式(b)表示的芳香胺化合物与由通式(d)表示的双卤代甲基衍生物在没有催化剂参与下仍能分两步进行反应。这时候第一步形成包含有仲胺的树脂，而把该仲胺树脂变成伯胺树脂只须用重排反应(第二步反应)就可以了。重排反应利用卤化氢进行，它是在生成伯胺树脂时作为催化剂存在的。但为了加速这一重排反应，按照与本发明的第一种制备方法相同的方式进行反应，例如，(a)用增加同种或不同种类催化剂的用量的方法，(b)用提高反应温度的方法，或(c)用延长反应时间的方法(与形成仲胺树脂的反应条件下相比较)。增加催化剂用量是特别有效的方法。
如同第一种制备方法一样，本发明的第二种制备方法通过在进行缩合反应中改变芳香胺化合物对卤代甲基衍生物的摩尔比例的方法也能自如地生产出各种芳香胺树脂，其范围从低分子树脂(主要由通式(a)中n等于0的芳香胺化合物构成的)到高分子树脂(主要由通式(a)中n等于约300的芳香胺化合物构成的)。还要指出，本发明的第二种制备方法的一个优点是可根据最终用途生产各种形态的芳香胺树脂，其范围从室温为液体状的到高软化点树脂态的树脂。也就是说从液态树脂到低软化点的树脂，每种都可以得到，只需在缩合反应时增加芳香胺化合物对双卤代甲基衍生物的摩尔比就行了。另一方面，各种高软化点的芳香胺树脂也可以获得，只需将双卤代甲基衍生物对芳香胺的摩尔比例取在缩合反应化学计算量比率的附近就行了。
根据本发明的第二种制备方法制得的芳香胺树脂的分子量范围和软化点范围与第一种制备方法获得的树脂的分子量范围和软化点范围相似。
由本发明的第二种制备方法获得的芳香胺树脂的一个特例将在下文中详细描述。
首先，向每摩尔通式(d)表示的双卤代甲基衍生物中添加1-15摩尔，最好是1.1-10摩尔的通式(b)代表的芳香胺树脂。将它们加热，并在后面提到的温度下进行反应。在进行反应时，为了加快反应，可以提前或在反应过程中加入一种合适的酸催化剂。
对第二种制备方法中实际使用的由通式(d)表示的双卤代甲基衍生物中的A是亚苯基，烷基取代的亚苯基，二亚苯基，二苯醚基，亚萘基或类似的基团，而X是氯、溴、氟或碘原子。本发明中实际使用的双卤代甲基衍生物的实例可以为α，α′-二氯邻二甲苯，α，α′-二氯间二甲苯，α，α′-二氯对二甲苯，α，α′-二溴邻二甲苯，α，α′-二溴间二甲苯，α，α′-二溴对二甲苯，α，α′-二氟邻二甲苯，α，α′-二氟间二甲苯，α，α′-二氟对二甲苯，α，α′-二碘邻二甲苯，α，α′-二碘间二甲苯，α，α′-二碘对二甲苯，4，4′-双(氯代甲基)二苯醚，4，4′-双(氯代甲基)联苯，2，6-双(氯代甲基)萘，4，4′-双(溴代乙基)二苯醚，4，4′-双(溴代甲基)联苯，2，6-双(溴代甲基)萘，4，4′-双(氟代甲基)二苯醚，4，4′-双(氟代甲基)联苯，4，4′-双(碘代甲基)二苯醚，4，4′-双(碘代甲基)联苯，α，α′-二氯-2-二甲基-对二甲苯，α，α′-二氯-3-甲基-间二甲苯，α，α′-二氯-2，5-二甲基-对二甲苯，α，α′-二溴-2，5-二甲基-对二甲苯，α，α′-二氯-2，4-二甲基-1，3-二甲苯，α，α′-二氯-2，4-二甲基-1，5-二甲苯，等等，其中α，α′-二氯对二甲苯优先选用。
本发明中耐ㄊ剑╞)表示的芳香胺化合物中的R1选用与第一种制备方法中相似的原子或基团，它由欲制备的芳香胺的种类决定。也可以包括一个或二个氨基，其特例和特例中最合适的化合物已如前所述。
在本发明的第二种制备方法中，如前所述，为了加速反应，可以使用酸催化剂。作为酸催化剂，任何一种在第一种制备方法中适用的催化剂都可以使用。工业化生产中大多用盐酸(因其价格便宜)。对反应中形成的卤化氢，催化剂的加入量可为100摩尔%或略少些(基于芳香胺化合物)。尽管加入量超过此限不会产生什么问题，但使用如此过量的催化剂是不经济的。
在整个反应过程中，反应温度范围可在0℃到240℃之间。但在第一步反应中为0℃到130℃，最好为20-100℃，在第二步反应中为130-240℃。为尽可能缩短第二步反应的时间，最好的温度范围为170-240℃。第一步反应时间为1-10小时，第二步反应时间为5-40小时。若生产通式(a)中n值较大的树脂，反应时间会变得更短些。
根据本发明的第二种制备方法，偶尔也可以使用惰性溶剂，不过反应进行时通常不用溶剂。反应完成后，反应中生成的酸或用作催化剂的酸，例如，用稀碱水溶液(如苛性苏打水溶液，氢氧化钾水溶液或氨水)进行中和，然后分离出来。
当上述反应中残留未反应的芳香胺化合物时，用真空或汽蒸馏法将其蒸馏出来。
本发明中的芳香胺树脂可按上述方法获得。可以指出的是，本发明的第二种制备方法的优点在于，因通式(d)表示的双卤代甲烷衍生物是作为原料使用的，反应不必非用催化剂不可，芳香胺树脂可以更便宜的价格生产，而且反应过程也较少付反应。
以下将描述根据本发明的热固性树脂组合物。
由分子式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺可用如下方法容易地制取，即让4，4′-二氨基二苯基甲烷与马来酸酐按现有技术中公知的方法进行缩合/脱氢反应。
由分子式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺和由分子式(a)表示的芳香胺化合物的混合物组成的芳香胺树脂获得一种热固性树脂组合物。这里可使用下述的各种方法。
(1)把双马来酰亚胺与芳香胺树脂以固-固态或固-液态磨碎和混合，也可以先把它们热处理成预聚物，再磨碎成颗粒或粉末。此时，加热条件最好选为使生成的混合物成为部分固化的预聚物的程度。一般宜在70-220℃下加热5-240分钟，最好在温度为80-200℃下加热10-180分钟。
(2)把双马来酰亚胺和芳香胺树脂溶于一种有机溶剂中。在生成的溶液中加入不良溶剂，这样沉淀析出的晶体经过滤后干燥而成颗粒或粉末。另一种方法是，当二者在一种有机溶剂里溶解后，用热处理使之达到部分固化成予聚物的程度，然后在该予聚物中加入不良溶剂，再用过滤法将沉淀析出的晶体收集并干燥成颗粒或粉末。热处理应按方法(1)中所述的条件进行。
对所用的有机溶剂，有一个限制，即与两反应组份都不得发生任何显著程度的反应。另外还希望对两反应组份都有良好的溶解性。适用的反应溶剂一般可包括卤代烃，例如二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯;酮类，例如丙酮，甲乙酮，环己酮和二异丙酮;醚类，例如四氢呋喃，二噁烷和乙二醇-甲醚;芳香化合物，例如苯，甲苯，氯苯;非质子传递的极性溶剂，例如乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
由分子式(a)表示的芳香胺化合物的混合物所组成的芳香胺树脂，与由分子式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺的重量比可取为5-100比100，最好取10-80比100。
如果芳香胺树脂的用量少于5份(按重量计)，从其生成的组合物制得的固化物极脆，不能提供任何满意的弯曲强度。用量超过100份所获得固化产品的抗热性很差。
当需要时，下述成份可以加入本发明所述的热固性树脂组合物中，但其加入量应以不损害本发明目的为准。
(a)固化加速剂，例如游离基聚合引发剂(如偶氮化合物和有机过氧化物)，离子催化剂(如叔胺，季胺盐，咪唑，三氟化硼和胺盐)。
(b)粉末增强材料和填料，例如金属氧化物(如氧化铝和氧化镁)，金属氢氧化物(如氢氧化铝)，金属碳酸盐(如碳酸钙与碳酸镁)，硅藻土，碱式硅酸镁，锻烧陶土，细粒硅石，熔化硅石，结晶硅石，炭黑，高岭土，细粒云母，硅石粉，石墨，石棉，二硫化钼，三氧化锑，等等。此外，纤维增强材料和填料，例如无机纤维(如玻璃纤维，褐块石棉，陶瓷纤维，铝矾土纤维，钛酸钾纤维)和有机纤维(如碳纤维和芳香聚酰胺纤维)。
(c)也可掺入一种或多种合成树脂以改善诸如用于涂复膜，粘接层或模塑品等最终制品的树脂组合物的性能，这类合成树脂可包括热固性树脂，如酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯氧、聚苯硫、聚醚酰亚胺、氟塑料，等等。
本发明中的热固性树脂组合物，在实际应用中，可用公知模塑或成形的方法，如压制模塑，转移模塑，挤塑和注射成型等。
下面将以实例更详细地说明本发明。
例1在一装有搅拌器，温度计和一个迪安-斯达克共沸蒸馏阱的反应容器中，加入111.6克(1.2摩尔)苯胺(作为由通式(b)表示的芳香胺化合物)、66.5克(0.4摩尔)α，α′-二甲氧基对二甲苯(作为由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物)和62.6克(0.6摩尔)35%盐酸水溶液(作为催化剂)。对其加热时通入氮气，内部温度达到110℃时，水开始从系统中蒸馏出来进入阱里。当内部温度再升高到约130℃时可观察到有甲醇蒸馏出来，在蒸馏出所形成的甲醇时温度继续升高，在达到170℃后，反应混合物在此温度保持3个小时，甲醇实际上已经不再产生。将反应混合物继续加热至190～200℃，在此温度让反应进行12个小时，然后将反应系统冷却至内部温度为95℃时止。在此冷却的反应混合物中加入168克15%苛性苏打水溶液，搅拌中和该反应混合物并静置一段时间后，将在底部出现的一层水分离出来。往上层液中加入300克饱和盐水，并将其洗涤。然后将饱和盐水层分离出来。将生成的溶液在氮气流中加热干燥。然后加压过滤，除去无机盐类及其类似物。滤液在2～3mmHg真空中浓缩，回收51.9克未反应的苯胺。取出过滤物可得94.5克浅黄棕色芳香胺树脂。
用高性能液相色谱法分析按本发明所制得的芳香胺树脂的组份，结果发现如下通式(a)中的胺化合物n＝0n＝1n＝2n＝3n≥4摩尔%2816.810.57.836.9另外，用高氯酸-冰醋酸方法测得树脂的胺当量为0.578当量/100克，按JIS(日本工业标准)K-2548用环和球软化点测量仪测得其软化点为68℃，此外，其平均分子量为960。
树脂的红外分析结果示于图1中。
例2按例1中同样方式进行反应，只是用244.4克(2.0摩尔)2，4-二氨基甲苯(用作通式(b)表示的芳香胺化合物)和209克(2.0摩尔)35%盐酸(用作催化剂)，而得到132克红棕色油状芳香胺树脂。
用高性能液相色谱法分析按照本发明制得的芳香胺树脂的组份，结果如下通式(a)中的胺化合物n＝0n＝1n＝2n≥3摩尔%44.529.714.611.2树脂的胺当量为1.204，其软化点和平均分子量分别为46℃和550。
例3按例1中的同样方式进行反应，只是用121.1克(1.3摩尔)苯胺(用作通式(b)表示的芳香胺化合物)，138.28克(1.0摩尔)α，α′-二羟基-间二甲苯(作为由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物)和33克(0.325摩尔)浓硫酸(作为催化剂)，而得到151克浅黄棕色的芳香胺树脂。
由此获得芳香胺树脂的胺当量为0.496，按JIS(日本工业标准)K-2548用环和球软化点测量仪测得的软化点为118℃，其平均分子量为6500。
例4将109克(1.0摩尔)对-氨基苯酚(作为由通式(b)表示的芳香胺化合物)，110.2克(0.5摩尔)α，α′-双乙酸基-对二甲苯(作为由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物)和6.8克(0.05摩尔)氯化锌以及19克(0.1摩尔)对-甲苯磺酸(作为催化剂)加入反应容器中，在射水泵减压下进行反应。反应在约130℃时开始，内部温度在3小时内升到170℃。用深冷却阱回收反应过程中产生的乙酸。反应混合物在该温度下维持3个小时，反应温度进一步上升至200℃，然后在反应完成前，在200～210℃下熟化1小时。将反应混合物冷却到95℃，在搅拌下加入300毫升甲苯使反应混合物溶解。在生成的混合物中加入20.2克三乙基胺后，再加入200毫升水。搅拌该制备好的混合物，然后让其静置。把底层出现的一层水去除，再用200毫升水洗涤上层液体，之后再把水去除。所得到的溶液在真空中浓缩除去甲苯和未反应的对-氨基苯酚。可获得138克棕色的芳香胺树脂。
由此获得的芳香胺树脂的胺当量为0.525。依据JIS(日本工业标准)K-2548用环和球软化点测量仪测得其软化点为94℃，其平均分子量为2200。
例5按例1中同样的方式进行反应，只是用745克(8.0摩尔)的苯胺，664克(4.0摩尔)的α，α′-二甲氧基-对二甲苯和420克(4.0摩尔)35%盐酸水溶液(作为催化剂)，而得到747克浅黄棕色芳香胺树脂。
用高性能液相色谱法分析所制得的本发明芳香胺树脂的组份，发现其组份如下通式(a)中的胺化合物n＝0n＝1n＝2n≥3摩尔%17.014.513.255.2该树脂的胺当量为0.520当量/100克，其软化点和平均分子量分别为61℃和2100。
例6-14按本发明例1中的相同方式分别进行反应，制得本发明的各种芳香胺树脂，列于表1中，所用的不同种类的通式(b)表示的芳香胺化合物，不同种类、不同量的通式(C)表示的芳烷基醇的衍生物和不同种类、不同数量的催化剂及反应条件亦列于表1中。
应用例1将100克例1中获得的芳香胺树脂溶于1400克无水邻-二氯苯中，其后在三小时内在5-10℃温度下通入253克的光气。在慢慢通入光气的同时，将溶液加热并在120-140℃熟化2小时。然后停止通光气转而通入氮气。当反应系统彻底用氮气吹洗后让其冷却。反应混合物在真空中浓缩回收邻-二氯苯溶剂，这样可获得111克油状浅棕色的异氰酸酯树脂。
将10.4克前述所获得的异氰酸酯树脂溶于400克二氯甲烷中制成“溶液A”。由2.2克“EDTDA”(Ethyl公司产品)，10克“JEFFAMINET-5000”(商品名，Texaco化学公司产品)，和2500克二氯甲烷组成的“溶液B”，与前述的“溶液A被旌稀＝傻幕旌衔锝皆谝徊Ａ桨迳希胖靡灰购螅 20℃下进行后置固化2个小时。成功地获得了优良的聚脲膜。
应用例2将40份重量例1中得到的芳香胺与100份重量的Bismaleimide-S(商品名，大和化成株式会社的产品)混合，所得到的混合物在180℃下加热并溶化10分钟以制备一种预聚物。
测量该预聚物在不同溶剂中的溶解度。在试验1中，测得的结果被汇总在表2中的试验栏下。此外，该预聚物的外观、软化点、胶凝时间和散装比重被汇总在表3的试验1栏下。为了比较起见，对商业化的Kerimid-1050(商品名;模塑级;日本聚酰亚胺株式会社产品)也进行类似的测试，其结果分别在表2和表3的对比试验1栏下给出。
下一步，在200℃和40Kg/Cm2的条件下分别对该预聚物和Kerimid-1050进行1小时的压塑，然后将制得的模塑品在250℃条件下进行后置硬化处理4小时。用这种方法制得固化树脂试验片。测量该试验片的机械强度及热性能，其结果分别示于表3中的试验1和对比试验1栏下。
表2热固化预聚物的溶解度(重量%)在25℃时测定试验1对比试验1溶剂芳香胺树脂/bismaleimide-sKerimid-1050N-甲基吡咯烷酮＞50＞50N，N-二甲基乙酰胺＞50＞50N，N-二甲基甲酰胺＞50481，4-二噁烷35＜1二甘醇二甲醚＜1＜1间-甲酚3834二氯甲烷28＜1三氯乙烯＜1＜1苯＜1＜1甲苯＜1＜1甲氧基苯＜1＜1丙酮＜1＜1甲乙酮＜1＜1
例15在一个装有搅拌器和温度计的反应容器中装入111.6克(1.2摩尔)苯胺(作为由通式(b)表示的芳香胺化合物)和70.0克(0.4摩尔)α，α′-二氯-对二甲苯(作为由通式(d)表示的双卤代甲基衍生物)。边充氮气边将上述物料加热。虽然从内部温度大约为30℃可观察到放热现象，还应对物料继续加热，并在85-100℃下保持3小时(第一步反应)。然后加热并使其在190-200℃下反应20小时(第二步反应)。此后，将反应系统冷却，使内部温度降低到95℃。将230克15%的苛性苏打水溶液加到该冷却的反应混合物中，并加以搅拌，使反应混合物中和。让所生成的混合物静置一段时间后，出现分层，将下面一层的水分离出去。将饱和盐水(300克)加入到上面一层溶液中进行洗涤。在氮气流中将所制取的溶液加热干燥，然后在压力下过滤，除去无机盐和类似物。将过滤液在2-3mmHg的真空下浓缩，回收其中48.5克未反应的苯胺，取出残留物，获得100克浅黄棕色芳香胺树脂。
用高性能液相色谱法分析上述本发明的第二种方法所制得的芳香胺树脂组份，结果发现具有如下组份通式(a)表示的胺化合物n＝0n＝1n＝2n＝3n≥4摩尔%27.819.214.011.827.2另外，用高氯酸-冰醋酸法测量的树脂的胺当量为0.65当量/100克，按照JIS(日本工业标准)K-2548，用环和球软化点测量仪测得的软化点为64℃。此外，其平均分子量为880。
例16重复例15的方法，只是分别用61.1克(0.5摩尔)2，4-二氨基甲苯和29.2克(0.1摩尔)α，α′-二溴-2，5-二甲基对二甲苯作为通式(b)所表示的芳香胺化合物和通式(d)所表示的双卤代甲基衍生物，以及第二步的反应时间变为30小时，由此获得32.5克芳香胺树脂。
用高性能液相光谱法分析由前述本发明的第二种方法所获得的芳香胺树脂组份，结果发现其具有如下组份通式(a)所表示的胺化合物n＝0n＝1n＝2n≥3摩尔%41.821.213.123.9该树脂的胺当量为1.212，其软化点和平均分子量分别为46℃和520。
例17重复例15的方法，只是分别用53.6克(0.5摩尔)由19%邻位异构体、53%间位异构体和28%对位异构体组成的混合甲苯胺和106.9克(0.4摩尔)4，4′-二(氯甲基)二苯醚作为通式(b)所表示的芳香胺化合物和通式(d)所表示的双卤代甲基衍生物，得到116克的芳香胺树脂。
按前述的本发明的第二种方法制得的芳香胺树脂的胺当量为0.35。根据JIS(日本工业标准)K-2548，用环和球软化点测试仪测定的软化点为136℃。其平均分子量为13200。
例18在类似于例15中的反应容器中装入93.1克(1摩尔)苯胺(作为通式(b)所表示的芳香胺化合物)和17.5克(0.1摩尔)α，α′-二氯-间二甲苯(作为由通式(d)所表示的双卤代甲基衍生物)。边充氮气边将物料加热。虽然从内部温度大约为30℃可观察到放热现象，还应继续对物料加热，并在70-80℃下保持5小时(第一步反应)。然后将31.3克(0.3摩尔)35%的盐酸水溶液加入到该反应混合物中，将所生成的混合物照原样加热。在加热过程中形成的水从系统中蒸馏出去。此后在180-190℃下反应16个小时(第二步反应)。然后象例15那样进行冷却、搅拌和中和、分离和去除、洗涤和分离、加热和干燥、压滤和真空浓缩，这样可制得25克浅棕色油状的芳香胺树脂。
用高性能液相色谱法分析由前述的本发明的第二种方法制得的芳香胺树脂组份，结果发现其组份如下通式(a)所表示的胺化合物n＝0n＝1n＝2n＝3摩尔%79.017.72.70.6此外，该树脂的胺当量为0.674，其平均分子量为330。
例19重复例18的方法，只是用17.5(0.1摩尔)α，α′-二氯-对二甲苯(作为通式(d)中所表示的双卤代甲基衍生物)和用19.0(0.1摩尔)对甲苯磺酸(作为第二阶段反应前的反应促进剂)，可获得25.8克浅棕色油状芳香胺树脂。
按照上述的本发明的第二种方法所制得的芳香胺树脂的胺当量为0.671，其组份与例18中所制得的树脂基本相同。
例20-23在一个装有一个搅拌器、一个回流冷凝器和一个充氮管的不锈钢反应容器中，装入N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺和例1中制得的芳香胺树脂，其数量分别在表4中按重量份数给出。将内装物料加热，并在180℃下保持20分钟，使其熔解，然后，在150℃下减压(10-15mmHg)30分钟去除泡沫。将熔融物冷却至室温。在上述方法中分别获得各种固化的棕色透明玻璃状树脂组合物。
分别加热熔化这些化合物，并将各自充入加热到180℃的模具中，然后在200℃、50Kg/Cm2的条件下保持30分钟，制得压塑制品，将所生成的模塑品从各自的模具中取出，然后在250℃的烘箱内进行4小时后置固化处理。制得长、宽、厚各为127mm，12.7mm和6.4mm的固化树脂试验件。
这些试验件的热变形温度按照ASTMD-648测量，其弯曲试验按照ASTMD790进行，此外，其热解起始温度也以在空气中10℃/分的加热速率测量。测量结果汇总在表4中。
例24-36和比较例1-2使用100份重量的N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺和芳香胺树脂重复例20-23的方法，它们已在表4中给出，所用量按重量份数也在表4中给出，其结果也列入表4。
比较例3重复20-23的方法，只是使用分别按表4中的重量份数的N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4′-二氨基-二苯甲烷。其结果也在表4中给出。
比较例4使用“Kerimid-1050”(聚胺基双马来酰亚胺树脂的商品名，日本聚酰亚胺株式会社)代替本发明的树脂组合物，按例20-23的方法制备模塑品。测量各种物理性能，其结果也列入表4。
从表4所示结果可见，本发明的热固性树脂组合物同时具有高的抗弯强度和高的弯曲模量，也具有优良的耐热性，这由其高达290℃以上的软化温度和高达340℃以上的热解起始温度可以说明。
如上所述，本发明的芳香胺树脂由伯胺组成，因此便于异氰酸酯化，马来酰亚胺化和环氧化。从而，也可用作聚酰胺或类似物的原料。
将本发明的芳香胺树脂用作其它树脂的固化剂或原料时，所生成的树脂具有优良的机械强度，尺寸稳定性，耐热性和对光和空气中氧的稳定性，而且其固化速度也很高。
由于本发明的芳香胺树脂可溶于低沸点的溶剂中，因此很容易提供预聚物。
由于具有这些优良效果，本发明的芳香胺树脂可用于广泛的领域，例如，作为固化剂，固化树脂的原料，螯合树脂，离子交换树脂，模塑材料，绝缘涂料，粘合剂，橡胶改性剂，各种树脂的添加剂，脱酸剂以及用作聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺的原料等。
另外，本发明的芳香胺树脂可以用经济的原料和简单的工艺梢杂妹挥形廴竞透恫返纳椒ㄖ频谩Ｒ部梢园床返淖钪沼猛旧髦中翁姆枷惆肥髦浞段Т邮椅孪鲁室禾骄哂懈呷砘愕氖髦Ｌ乇鹗潜痉⒚鞯牡诙种票阜椒 具有如下优点反应中并非绝对地需要催化剂，芳香胺树脂的生产经济、产生付反应少 ?此外，按本发明生产的热固性树脂有极好的机械强度和耐热性。因此可广泛地用于近年来发展起来的需要高耐热性的领域，例如电器和电子领域、飞机和汽车等机械领域以及类似领域。所以其工业使用性前途无量。
权利要求
1.一种由如下通式(a)表示的芳香胺化合物的混合物形成的芳香胺树脂
其中A表示一个亚苯基、烷基取代的亚苯基、二亚苯基、二苯醚或亚萘基，R′表示一个卤素原子或羟基、C1-4烷氧基或C1-5烷基，1表示1或2，m是一个0-3的整数，当m是2或3时，R′可以是相同的或不同的，其中两个R′可以连在一起形成一个5至6员脂环部分，这个脂环部分可以包含一个或多个支链，n表示一个0-300的整数。
2.如权利要求1所述的芳香胺树脂，其中式(a)所表示的化合物中m为0而l为1。
3.如权利要求1所述的芳香胺树脂，其中由式(a)所表示的化合物基本上由式(a)所表示的n在0-4范围内的那些化合物构成的。
4.如权利要求3所述的芳香胺树脂，其中式(a)表示的化合物中的A是一个亚苯基。
5.如权利要求3所述的芳香胺树脂，其中式(a)所表示的化合物中的m为0而l为1。
6.如权利要求1所述的芳香胺树脂，其中式(a)表示的化合物中的A为一个亚苯基。
7.如权利要求6所述的芳香胺树脂，其中式(a)表示的化合物中的m为0而l为1。
8.一种制备权利要求1所述的树脂的方法，它包括在酸催化剂存在下，由如下通式(b)所表示的一种芳香胺
(其中R1，l和m与式(a)中所定义的相同)与由如下通式(C)所表示的一种芳烷基醇衍生物反应(其中A与权利要求1中式(a)的定义的相同，R2是一个氢原子或一个酰基或C1-4烷基)。
9.一种制备如权利要求1所述的树脂的方法，它包括由如下通式(b)所表示的芳香胺
(其中R1，l和m与式(a)中所定义的相同)与由如下通式(d)所表示的二卤代甲基衍生物反应(其中A与权利要求1中所定义的相同，X是一个卤素原子)。
10.一种热固性树脂组合物，它包含有100份重量的由如下式(e)所表示的N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺
和5-100份重量的权利要求1中所述的树脂。
全文摘要
这里公开一种如上通式(a)所表示的芳香胺化合物的混合物所形成的芳香胺树脂。
文档编号C08L79/0GKN1032806SQ8810787
公开日1989年5月10日 申请日期1988年10月8日 优先权日1987年10月8日
发明者山口桂三郎, 田边良满, 浦上达宣, 山口彰宏, 山谷典正, 太田??申请人:巳偦е晔?br>