专利名称：一种聚酰胺6切片的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺6切片的生产方法。
在现有技术中，聚酰胺6切片的生产方法是将己内酰胺、开环剂、分子量调节剂、添加剂(根据切片用途确定)经计量后进入前聚合器，在温度为240℃～270℃，压力为0.1Mpa ～0.15Mpa(表压)的条件下开环聚合，再进入聚合管，压力控制在-0.05Mpa～0.02Mpa(表压)进行缩聚并脱水，生成聚酰胺6熔体，经计量泵计量注带切粒。因己内酰胺聚合是一个可逆的平衡反应，聚合度一般在90％左右，所以注带切粒后切片中含有10％左右的单体和低聚体，通常用脱盐水对聚酰胺6切片进行萃取以除去切片中的单体和低聚体，萃取后的切片再经干燥，得到水的重量百分含量≤0.07％的聚酰胺6切片。同时，对萃取水中单体进行回收利用。
对萃取水中单体的回收利用，在现有技术中，主要有下列三种方法。
第一种方法是将萃取水先进行蒸发脱水，得到水的重量百分含量为30％左右的浓缩液，再进行蒸馏脱单体。蒸馏脱单体一般为间歇式，分三步1)在抽真空条件下，将浓缩液加热使水份全部脱除。2)在130℃左右，压力为-0.098Mpa～-0.1Mpa(表压)的条件下脱单体，直到蒸馏釜中温度明显上升，停止蒸馏。3)用脱盐水清洗蒸馏釜，为下一次蒸馏作准备。蒸馏回收的单体和新鲜单体按比例送入前聚合器中聚合。
第二种方法是将萃取水先进行蒸发脱水，得到脱盐水的重量百分含量为30％左右的浓缩液，再蒸馏脱水，得到脱盐水的重量百分含量为5％左右的浓缩液，不再蒸馏脱水和脱单体，直接进入前聚合器中聚合。第三种方法是将萃取水先进行蒸发脱水，得到脱盐水的重量百分含量为30％左右的浓缩液，再蒸馏脱水，得到脱盐水的重量百分含量为10％左右的浓缩液，用高压泵送入裂解器，在温度290℃～300℃、压力2Mpa～2.5Mpa下裂解，裂解产物经脱水、卸压后，同新鲜单体按一定比例进入前聚合器中聚合。
在现有技术中存在如下不足第一种方法在蒸馏脱单体过程中，有部分单体和低聚物作为残液排掉，因此，聚酰胺6切片产品单耗较高，每吨聚酰胺6切片耗单体一般在1030Kg～1040Kg；蒸馏回收工艺不仅能耗高，而且蒸馏后产生的废渣、废液对环境有污染。
第二种方法完全由回收单体(不加新鲜单体)浓缩液聚合生产的切片，产品质量较低，一般只能作为低档次的注塑切片和较低档次的尼龙短丝用料；且这种脱盐水的重量百分含量为5％左右的浓缩液在储存和聚合计量进料过程中很容易沉淀而堵塞管路。
第三种方法需要一套高温、高压裂解设备以及相关的配套设施，工艺路线长，设备结构复杂，投资大；裂解反应在高温、高压下进行，能耗大，操作费用高；工艺控制难度大。
本发明的目的是提供一种新的聚酰胺6切片的生产方法，克服现有技术中存在的不足。
本发明是通过以下技术方案实现的1)将己内酰胺(水的重量百分含量为30％左右的回收单体浓缩液占0～20％)、开环剂、分子量调节剂、添加剂(根据切片用途确定)计量后经管道式静态混合器混合均匀，进入前聚合器，在压力0.3MPa～0.35Mpa(表压)，温度240℃～270℃的条件下开环聚合3小时左右。
2)将聚合液送入聚合管，在压力-0.05Mpa～0.02Mpa(表压)下进行缩聚并脱水，生成聚酰胺6熔体，经计量泵计量注带切粒。因参加前聚合器反应的水(开环剂)比现有的工艺路线多，为解决后聚合排水困难和压力不稳的问题，在前聚合器、聚合管增设了排水、排汽系统，以排除回收单体浓缩液带进的大量水，以保持压力和水量的稳定。
3)用脱盐水对聚酰胺6切片进行萃取，除去切片中的单体和低聚体，萃取后的切片再经干燥，得到水的重量百分含量≤0.07％的聚酰胺6切片。
4)对萃取水中单体和低聚体的回收利用。其方法如下a.从萃取塔出来的萃取水进入萃取水贮罐，经过过滤装置，过滤掉萃取水中的机械杂质和其他粉末；b.脱去杂质后的萃取水经蒸发脱水，得到水的重量百分含量为30％左右的回收单体浓缩液，送入贮罐，控制贮存温度在115℃～120℃。将此浓缩液与新鲜己内酰胺按一定的比例混合进入前聚合器。
c.萃取水用精氮(氧含量≤3PPm)保护，防止萃取水中单体被氧化。
因在聚酰胺6切片生产过程中，会产生一些对聚合有影响的金属离子和氧化物进入萃取水中，根据具体情况，在萃取水蒸发脱水之前或脱水后，用离子交换的方法除去萃取水中的有害金属离子；用吸附分离方法除去氧化物。
本发明具有如下积极效果1)在前聚合器中，将反应压力提高至0.3Mpa～0.35Mpa，开环剂用量4～5％比一般聚合工艺2％左右大些，有利于己内酰胺开环反应，并能使回收浓缩液中的低聚体(特别是环状二聚体、三聚体……)在前聚中重新水解开环聚合，解决了回收浓缩液中所含低聚体的水解聚合问题。我们把加入浓缩液聚合后的注带切片和未加入浓缩液聚合后的注带切片分析比较，切片中低聚体和单体含量没有明显变化，完全达到正常生产的效果。
2)将浓缩液储存温度控制在115℃～120℃。解决了浓缩液在储存时温度过高易产生聚合和氧化，温度过低有低聚体析出产生沉淀堵塞设备、管道的矛盾。
3)浓缩液与新鲜己内酰胺采用管道式静态混合器进行混合，既保证了进入前聚合器反应的各种物料在前聚合器中分布均匀，又便于聚合因临时故障停车，对物料的处理。
4)工艺先进、设备构造简单，操作易控制，省略了蒸馏工序，能耗低，没有废渣，对环境污染小。
5)对萃取水中单体和低聚物的利用率高，聚酰胺6切片产品单耗低，每吨聚酰胺6切片耗单体一般在1010Kg以内。
实施例以在10000吨/年聚酰胺6装置上生产有光聚酰胺6切片为例，对本发明作进一步说明。
1)生产配方新鲜己内酰胺 20000±150克/分钟水的重量百分含量为30％的回收浓缩液3600±50克/分钟分子量稳定剂(醋酸)270±5克/分钟开环剂(水) 利用回收浓缩液中的水2)工艺过程将新鲜己内酰胺和分子量稳定剂(醋酸)分别用计量泵送入第一个静态混合器使之充分混合，再与回收浓缩液在第二个静态混合器充分混合，进入Φ900mm的前聚合器中，(开环剂利用回收浓缩液中的脱盐水，不加新的开环剂)，在温度260℃～265℃，压力0.3Mpa(表压)条件下，开环聚合，当聚己内酰胺平均分子量达到11000左右，开环转化率达到85％以上时，经计量泵送入到Φ1600mm的聚合管继续反应，物料在聚合管内再经过3～4小时的聚合反应和6～8小时平衡反应后，得分子量达到18000左右的聚酰胺6熔体，用出料泵挤出，经水下切粒机切成Φ2.5×3mm的切片，送往萃取、干燥工序，最终得到含水量在0.07％以下，单体含量在0.3％以下，分子量在18500左右的聚酰胺6有光切片。
后聚采用常压聚合管，物料从前聚出料到后聚过程中，压力从0.3Mpa降到常压，产生闪蒸和缩聚脱水，分子量迅速上升，根据生产经验，后聚上段适当加热，物料温度控制在260℃～265℃，后聚中段为缩聚放热段，物料温度控制在270℃±2℃，后聚下段为分子链平衡段，物料温度控制在248℃±2℃。
萃取水中的单体回收过程如下从萃取塔出来的萃取水送入萃取水储罐，用离心泵送入粗过滤器(粗过滤器滤芯由50μm精度的过滤网组成)，经过粗过滤器过滤掉较粗杂质后，再送入精过滤器进一步过滤(精过滤器的滤芯由5μm精度的过滤网组成)，进一步除去萃取水中的杂质。脱去杂质后的萃取水先进入一效连续蒸发塔，在压力35Kpa～45Kpa(绝压)，温度70℃～75℃的条件下，脱水浓缩成含水量为80％～82％的浓缩液后再进入二效连续蒸发塔，在压力70Kpa～80Kpa(表压)，温度115℃～120℃的条件下进一步脱水浓缩，得到含水量为30％左右的回收浓缩液，送入浓缩液贮罐，再用计量泵按比例加入到静态混合器中与新鲜己内酰胺充分混合后进入前聚合器聚合。
为了避免回收浓缩液中的单体、低聚体在高温下聚合或被氧化，在低温下低聚物析出产生沉淀等问题，采用带搅拌的浓缩液贮罐并用循环泵将浓缩液强制循环，控制浓缩液贮存温度在115℃～120℃，萃取、回收过程均在精氮(氧含量≤3PPm)保护下进行。
3)对聚酰胺6切片进行取样分析，结果如下相对粘度 2.65±0.03分子量分布指数1.33单体含量(重量百分含量)≤0.3含水量(重量百分含量) ≤0.06外观 无杂质、透明可以看出，产品质量达到纺丝级切片要求。而且每吨聚酰胺6切片耗单体在1010Kg以内。
权利要求
1.一种聚酰胺6切片的生产方法包括以下步骤(1)单体、开环剂、分子量调节剂、添加剂(根据切片用途确定)的计量与混合；(2)在前聚合器内开环聚合；(3)在聚合管内缩聚、脱水，制得聚酰胺6熔体，并注带切粒；(4)聚酰胺6切片的萃取、干燥(5)萃取水中单体的回收利用。其特征在于(1)前聚合器的反应压力控制在0.3Mpa～0.35Mpa(表压)，温度控制在240℃～270℃；(2)萃取水中单体的回收利用包括如下步骤a.从萃取塔出来的萃取水进入萃取水贮罐，经过过滤装置，过滤掉萃取水中的机械杂质和其他粉末；b.脱去杂质后的萃取水经蒸发脱水，得到水的重量百分含量为30％左右的回收单体浓缩液，送入贮罐，控制贮存温度在115℃～120℃；c.萃取水用精氮(氧含量≤3PPm)保护；d.水的重量百分含量为30％左右的回收单体浓缩液与新鲜己内酰胺可按15∶85的比例进入前聚合器中聚合。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺6切片的生产方法，其特征在于在前聚合器、聚合管增设了排水、排汽系统，以排除回收单体浓缩液带进的大量水，以保持压力和水量的稳定。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺6切片的生产方法，其特征在于在萃取水蒸发脱水之前或脱水后，用离子交换的方法除去萃取水中的有害金属离子；用吸附分离方法除去氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺6切片的生产方法,该方法将前聚合器的压力控制在0.3MPa～0.35Mpa(表压),温度控制在240℃～270℃;萃取水经过处理,得到的水的重量百分含量为30%左右的回收单体浓缩液与新鲜己内酰胺可按15∶85的比例直接进入前聚合器中聚合。该方法能使回收浓缩液中所含低聚物重新水解聚合,萃取水回收工艺先进、设备简单,省略了蒸馏工序,能耗低,每吨聚酰胺6切片耗单体可控制在1010Kg以内。
文档编号C08G69/14GK1345889SQ0012661
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月29日 优先权日2000年9月29日
发明者刘重林, 谭怀山, 赵三元 申请人:巴陵石化岳阳石油化工总厂