专利名称：多相催化剂在聚酰胺生产方法中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物作为多相催化剂在内酰胺聚合生产聚酰胺的方法中的应用。
基于ε-己内酰胺的聚酰胺被用于生产纤维、薄膜和模塑件。然而，作为尼龙-6的最重要生产方法之一，ε-己内酰胺的水解聚合却不能进行到底。因此，由己内酰胺生成的粗聚合物包括高含量ε-己内酰胺和低分子量反应产物(低聚物)。鉴于低聚物和己内酰胺单体都是可溶于水和水可萃取的，聚合物中的低分子量成分含量亦称作其可萃取物含量。
为防止损害产品质量和加工性能，例如注塑或挤塑期间或纺丝期间的，必须降低可萃取物含量。
所需要的萃取通常在高温下用水进行，例如描述在DE-A2501348中。
为提高聚合收率和避免对环境造成任何负面影响，含水萃取物不作为废物处理，而是循环再用。为此，将它们浓缩或萃取出来，以便将它们的己内酰胺单体内含物返回到聚合中去。
低聚物，特别是二聚体在切片中的溶解度较低，绝非必须采取复杂和高能耗加工步骤进行萃取以获得质量满意的聚酰胺的最不重要原因。在现有方法中，己内酰胺单体在尼龙-6萃取中被用作内酰胺低聚物的增溶剂。因此，DE-A-4324616建议在萃取开始时向水中加入己内酰胺单体。
又知道一些通过从聚合物中蒸发出单体和低聚物来降低其可萃取物含量的方法。DE-A-2948865公开一种脱单体方法，其中聚合物以熔融状态和薄膜形式接受真空处理。
提到的所有方法存在着，某些情况下，为使聚合物脱单体以及对含水萃取物进行加工要求多段、高成本和高能耗步骤的缺点。
因此有利的是，生产出的聚酰胺即便在未萃取状态就具有降低的可萃取物含量，特别是二聚体含量，以便可以减少萃取低分子量成分和后加工含水萃取物所需要的技术及经济花费。
本发明的目的是提供一种生产聚酰胺的方法，其中二聚体和更高级低聚物的生成以及单体在聚合物中的存在受到抑制，如此生产的聚酰胺即便在进行任何萃取之前已具有低萃取物含量。
我们发现，这一目的可按本发明通过在内酰胺以及任选的其他成聚酰胺单体聚合生产聚酰胺的方法中，用金属氧化物作为多相催化剂来实现，其中金属氧化物以一种允许从反应混合物中被机械地去除的形式存在，并在聚合反应期间或以后从反应混合物中去除，从而降低所获聚酰胺的可萃取物含量。
一种类似的方法描述在DE-A-19808190中，它具有比本发明早的优先权日期，但在本发明的优先权日期尚未发表。
为按本发明方法生产低可萃取物聚酰胺，ε-己内酰胺及任选地，其他成聚酰胺单体进行反应，优选连续地，并在一种不留在反应混合物中的金属氧化物的存在下。令人惊奇的是，该方法在二聚体这种因其在水中的溶解行为而特别难以萃取的成分含量上能达到显著的降低。
本发明的优点是，必须在随后萃取操作中从聚合物中除掉的低分子量成分，特别是二聚体总含量的降低。这不但缩短了在萃取器中的停留时间，从而提高空时收率，而且降低有待后加工或处理的萃取物数量。更特别是，二聚体，乃至三聚体和四聚体这些在去除和回用中比单体要求更苛刻的组分的产率，得以降低。而且，反应时间也可缩短。
按照本发明，含水内酰胺溶液，任选地另外还含有其他成聚酰胺单体并具有0.05～20wt％水含量，优选1～10wt％，尤其优选2～6wt％，在180～290℃的熔体相中间歇地，优选连续地进行反应。要求的话，在引入到后续反应阶段之前，单体在调配罐中熔融并与水混合。
所用金属氧化物可以是诸如氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧之类的任何已知的金属氧化物，优选氧化钛以及β-沸石和片状硅酸盐。现已发现，就连硅胶和掺杂的金属氧化物，例如掺入钌、铜或氟化物等杂质的，也能明显降低可萃取物含量。优选使用属于布朗斯台德酸的金属氧化物。尤其优选锐钛矿形式的二氧化钛。“锐钛矿分数”优选至少是70％，尤其优选至少90％，特别优选100％。按照本发明，金属氧化物体的形状和尺寸应允许聚合物熔体与催化剂彼此机械分离，例如借助筛子和过滤器。建议催化剂以挤出物切片形式或者作为填料元件的涂层形式使用。
在另一种实施方案中，内酰胺在上述多相催化剂存在下与均相地溶解的酸性助催化剂或者各种催化活性化合物的混合物发生反应。这里所用的助催化剂优选是选自下列物质的酸性催化剂有机单-和二羧酸、无机酸，它们的盐或其混合物，例如上述羧酸、对苯二甲酸、己二酸、丙酸和间苯二甲酸或含氧磷化合物，尤其是磷酸、亚磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)，碱金属和碱土金属盐及铵盐，或者含氧硫化合物，尤其是硫酸和亚硫酸。
一阶段法如果在1个反应阶段中采用各种原料的混合物，则该反应阶段优选含有，存在于反应器约束内的金属氧化物体的固定床或乱堆床，其中反应器中的反应混合物以单一液相存在。为达到高分子量，反应器应允许移出水并提供足够停留时间。优选的是，在该一阶段法实施方案中，鉴于这样的原因聚合反应在一种立式、下流管，即VK管中进行，管内的上部具有气相。在该实施方案中，熔体相流经乱堆金属氧化物体。反应温度规定在180～270℃，优选190℃～250℃，尤其优选200～230℃。在尤其优选的实施方案中，该VK管具有连续或非连续温度梯度，按该梯度，温度优选从该流动管上部的180℃～250℃升高到该流动管下部出口上游的240℃～280℃。
两阶段法聚合反应优选在至少2个反应阶段中完成，第1阶段在高压下进行，第2阶段则实施含诸如水之类凝聚产物的气相的移出。金属氧化物体可用于本发明的所有阶段，但尤其优选用于第1阶段中。
第1阶段在第1加工阶段中，压力优选调节到使反应混合物以单一液相存在。反应混合物的本体温度一般介于180℃～290℃，优选190℃～250℃，尤其优选200℃～230℃。停留时间一般介于10min～10h，优选0.5～8h，尤其优选1～4h。
第2阶段在第2阶段中，压力选择为使含有聚合物的液相与气相并存。该压力优选介于0.01～10×105Pa。反应混合物的本体温度，当采用催化剂时，一般介于220℃～290℃，优选230℃～270℃，尤其优选240℃～260℃。
气相的移出可采用搅拌或不搅拌的分离罐或罐组来实现，也可采用蒸发器设备，例如采用循环蒸发器或者薄膜蒸发器，如采用薄膜挤出机和采用圆盘-圆环反应器(annular disk reactor)，这类可加大相界面的设备。为增大相界面，可能需要泵送反应混合物或者采用环管反应器。再有，气相的移出可通过在液相中加入水蒸气或惰性气体而得到促进。如果在第2阶段也使用多相催化剂的话，该催化剂优选以乱堆床形式存在——在这种情况下不应安装动态混合元件——或者作为反应器内部构件的涂层。如果聚合度足够的话，所获聚合物熔体可由第2阶段出料如借助齿轮泵，在水浴中冷却，然后按本领域技术人员已知的加工步骤，例如挤出、萃取、着色、退火等做进一步加工。
在第2反应阶段中的停留时间取决于混合物的水含量、反应温度及反应压力，还取决于反应时间终点时产物所要求的聚合度。停留时间一般介于0.1～15h，优选0.5～8h，尤其优选1～4h。反应混合物的本体温度，当不采用催化剂时，一般介于230℃～300℃，优选240℃～280℃，尤其优选250℃～270℃。
三阶段法本发明的三阶段实施方案，如同上面所描述的两阶段法一样，但还包括另一个反应器，它优选操作在不具有金属氧化物乱堆床的条件下。
视要求的产物性质而定，这一阶段的反应混合物以单一液相或气/液两相体系存在如果聚合物熔体从第2阶段排出时的分子量足够高，可以使用，例如这样的流动管，其中反应混合物以单一液相存在，并且可采用静态混合器来加入链调节剂、填料、稳定剂或其他添加剂以及颜料。然而，若分子量需要进一步提高，则建议使用允许移出水的反应器或设备(见上文)。优选采取该实施方案的情况是，当第2阶段也装有金属氧化物体时。在这种情况下，本发明提供，避免粘度在第2阶段中过度增长的优点，以便可以保证反应混合物与金属氧化物体之间的有效分离。
在第3阶段中的停留时间同样也取决于混合物的水含量、反应温度和反应器压力，还取决于反应时间终点时产物所要求的聚合度。它一般介于0～15h，优选0.5～8h，尤其优选1～4h。压力的选择应保证存在包含聚合物的液相，以及气相，并优选介于0.01～3×105Pa。
就本发明方法而言，还可实施链增长或者支化，或二者的组合。为此，把能使聚合物支化或增链的已知物质加入到反应混合物中。这些物质不但可加入到原料混合物中，而且可加入到后缩合的反应混合物中。有用的物质是三官能胺或羧酸，作为支化剂或交联剂。合适的至少3官能胺或羧酸的例子描述在EP-A-0345648中。该至少3官能胺具有至少3个能与羧酸基团起反应的氨基基团。它们优选不具有任何羧酸基团。至少3官能羧酸具有至少3个能与胺起反应的羧酸基团，这些基团也可以例如其衍生物的形式存在，例如酯。该羧酸优选不含任何能与羧酸基团起反应的氨基基团。合适的羧酸的例子是1，3，5-苯三酸，三聚脂肪酸，例如由油酸制备的，并具有50～60个碳原子，萘多羧酸如萘1，3，5，7-四羧酸。该羧酸优选是确定的有机化合物，而不是聚合化合物。
具有至少3个氨基基团的胺的例子是次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺、二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，该亚烷基部分优选是亚乙基部分。再有，枝状体(dendrimer)可当作胺使用。枝状体优选具有通式I(R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)其中R是氢或-(CH2)n-NR12，其中R1是氢或-(CH2)n-NR22，其中R2是氢或-(CH2)n-NR32，其中R3是氢或-(CH2)n-NH2，n是2～6的整数，以及x是2～14的整数。
优选的是，n是3～4的整数，尤其是3，且x是2～6的整数，优选2～4，尤其是2。基团R也可彼此独立地具有上述含义。优选的是R是氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
合适的羧酸是具有3～10个羧酸基团，优选3或4个羧酸基团的那些。优选的羧酸是具有芳族和/或杂环核的那些。例子是苄基、萘基、蒽、联苯基、三苯基等基团，或者是杂环，例如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)。优选3，5，3’，5’-联苯四羧酸-酞菁、萘菁、3，5，5’，5’-联苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸，尤其优选1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)以及1，2，4，5-苯四羧酸。此类化合物有市售供应，或者可按DE-A-4312182中所描述的方法制备。若使用邻位取代的芳族化合物，则优选通过选择适当反应温度防止酰亚胺的生成。
这些物质至少是3官能的，优选至少4官能的。官能团的数目可以是3～16个，优选介于4～10，尤其优选4～8个。本发明方法采用至少3官能胺或者至少3官能羧酸实施，但不使用此类胺或羧酸的混合物。然而，少量至少3官能胺可以允许存在于三官能羧酸中，反之亦然。
这些物质以1～50μmol/g聚酰胺，优选1～35，尤其优选1～20μmol/g聚酰胺的含量存在。这些物质优选以3～150，尤其优选5～100，特别是10～70μmol/g当量聚酰胺的含量存在。当量是基于官能氨基基团或羧酸基团的数目的。
二官能羧酸或二官能胺当作增链剂使用。它们具有2个能与氨基基团起反应的羧酸基团，或者2个能与羧酸起反应的氨基基团。二官能羧酸或胺，除了羧酸基团或氨基基团之外，不含任何其他能与氨基基团或羧酸基团起反应的官能团。优选的是，它们不含任何进一步的官能团。合适的二官能胺的例子是与二官能羧酸生成盐的那些。它们可以是线型脂族的，例如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6亚烷基二胺，例如六亚甲基二胺。它们还可以是环脂族的。例子是异佛尔酮二胺和laromine。支链脂族二胺也可使用，例子是Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，由Hüls公司供应)。所有这些胺中每一种可在碳骨架上取代上C1-12烷基，优选C1-14-烷基等基团。
二官能羧酸，例如是能与二官能二胺生成盐的那些。它们可以是线型脂族二羧酸，优选是C4-20二羧酸。例子是己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它们还可以是芳族的。例子是间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸，还有二聚的脂肪酸。
该反应混合物另外还可包含添加剂和填料，脂族和芳族链调节剂如单-和双官能胺和酸，还有用于热稳定的物质、光稳定的物质，以及改善聚合物染色性的物质。优选将不能均相地溶解在反应混合物中的物质，例如颜料和填料，在固定床催化剂存在下完成合成阶段以后加入到反应混合物中。
颜料和染料通常以最高4％，优选0.5～3.5％，尤其是0.5～3wt％的含量存在。
热塑性塑料着色用颜料是众所周知的，例如可参见R.Gchter和H.Müller，《塑料添加剂袖珍手册》，Carl Hanser出版社，1983，pp.494～510。可举出的第1优选颜料类别是白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、铅白(2 PbCO3，Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的2种最常见晶体多晶型物(金红石和锐钛矿)当中，优选使用金红石形式作为本发明模塑组合物用白色颜料。
可用于本发明的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，还有，特别优选炭黑，后者通常以炉黑或气黑的形式使用(参见，G.Benzing，《涂料用颜料》，Expert出版社(1988)，p.78起)。
要知道，无机彩色颜料如氧化铬绿，或有机彩色颜料如偶氮颜料和酞菁，可用于本发明以获得特定色调。此类颜料通常有市售供应。
可能也是有利的是，采用上述颜料或染料的混合物，例如炭黑与酞菁铜，因为这通常将有利于着色剂在热塑性塑料中的分散。
可加入到本发明热塑性组合物中的抗氧剂(oxidationretardants)和热稳定剂包括，例如周期表族I金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂，任选地与卤化亚铜(I)配合使用，例如氯化物、溴化物或碘化物。该卤化物，特别是铜的，还可包含富电子p-配位体。此种铜络合物的例子是卤化铜与三苯基膦的络合物。还可以使用氟化锌和氯化锌。另一种可能是使用空间受阻酚、氢醌、这类的取代的代表、芳族仲胺，任选地与含磷酸及其盐配合使用，以及这些化合物的混合物，其浓度优选为，以该混合物重量为基准，最高1wt％。
紫外稳定剂的例子是各种各样取代的间苯二酚类、水杨酸盐、苯并三唑类和二苯酮类，其通常情况下的最高用量为2wt％。
润滑剂和脱模剂，其在热塑性组合物中的通常加入量为最高1wt％，包括硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺，还有季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用硬脂酸的钙盐、锌盐或铝盐，还有二烷基酮，例如双十八烷基酮。
本发明的聚酰胺，特别是尼龙-6及其共聚物，可用于生产纤维、织物和建筑材料。合适的方法例如描述在EP-A-0462476中。
在优选的实施方案中，低分子量成分如己内酰胺、线型和环状低聚物在本发明生产的聚酰胺中的含量，可通过对该聚酰胺先以己内酰胺水溶液，再以水萃取，和/或进行气相萃取而降低。
图1示意地表示出用于实施该方法的设备，其中CL代表己内酰胺；1是进料罐、2是管道反应器；3是分散器；P代表聚酰胺。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例以下范例实施方案的实施采用2阶段设备(参见图1)。它由以下部分组成进料罐(1)；管道反应器(2)，它含有催化剂床；以及分离器(3)，用于PA预聚物的随后缩合。反应混合物由HPLC柱塞泵压过管道或预反应器(1L，不带二氧化钛床)中的热交换器，然后在低压下在分离器(2L)中进行缩聚，最后出料。为保证反应物与催化剂表面的充分交换，预反应器中压力的选择应使得反应混合物形成一种单一液相。反应在短时间内结束，即，4h，并取得高转化率。
该产物经过切片，萃取并分析其粘度和可萃取物。工艺参数和相应粘度和可萃取物数值总括在表1中。
分析萃取后产物的相对粘度(RV)，作为分子量增长和聚合度的度量，是采用乌氏粘度计在25℃、1％wt浓度在96％浓度硫酸中的溶液中测定的。
聚酰胺样品以沸水在回流下萃取32或16小时。含水萃取物蒸发后获得的干残余物，其重量对应于聚合物的总可萃取物含量，利用HPLC分析术进行分析。
所用催化剂是用Finnti供应的，型号S150二氧化钛制备的挤出物，直径4mm、长度介于5～20mm。S150催化剂的二氧化钛为锐钛矿形式。
原料混合物，特别是水含量介于2～2.5wt％范围的，所产生的萃取物具有非常低的二聚体含量和低三聚体及四聚体含量。
表1
代表先有技术的对比试验总括在下面的表2中
*重量百分率以生成产物萃取前的质量为基准。
权利要求
1.金属氧化物作为多相催化剂在内酰胺及任选地另一些成聚酰胺单体聚合生产聚酰胺过程中的应用方法，其中金属氧化物以一种允许从反应混合物中机械去除的形式使用，并在聚合期间或以后被从反应混合物中去除，以降低所获聚酰胺的可萃取物含量。
2.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂以切片、挤出物、固定床或催化剂涂布的填料元件或内部构件等形式使用。
3.权利要求1或2的方法，其中金属氧化物催化剂选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化钛、β-沸石及片状硅酸盐。
4.权利要求3的方法，其中所用金属氧化物催化剂是氧化钛，它至少70wt％以锐钛矿形式存在。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中金属氧化物催化剂与均相地溶解在反应混合物中的酸性助催化剂配合使用。
6.权利要求5的方法，其中酸性助催化剂选自有机单-和二羧酸、无机酸、它们的盐或其混合物。
7.权利要求1～6中任何一项的方法，其中内酰胺的聚合是在有机单羧酸、二羧酸或其混合物作为链调节剂和/或助催化剂的存在下进行的。
8.权利要求1～7中任何一项的方法，其中聚合是在至少2阶段中进行的第1阶段在高压下进行，在该压力下反应混合物，除多相催化剂之外，形成单一液相；最后一阶段是在0.01～10×105Pa的压力下的后缩合，其中多相催化剂可存在于二阶段之一或二者中。
9.权利要求8的方法，其中反应温度当在多相催化剂存在下进行时，介于180～290℃；当不存在多相催化剂时，介于230～300℃。
10.权利要求1～9中任何一项的方法，其中反应是在，以总反应混合物为基准少于10wt％水的存在下进行的。
全文摘要
本发明涉及金属氧化物作为多相催化剂在内酰胺及可能的其他成聚酰胺单体聚合生产聚酰胺的方法中的应用。按所述方法,金属氧化物以一种允许从反应混合物中机械去除的形式使用,并在聚合期间或以后被从反应混合物中去除,以此降低以此方式所获聚酰胺的可萃取物含量。
文档编号C08G69/16GK1342179SQ00804569
公开日2002年3月27日 申请日期2000年1月13日 优先权日1999年1月13日
发明者R·莫尔施拉德特, V·希尔德布兰德特 申请人:Basf公司