一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品领域，具体涉及一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 基于树枝状聚合物端基官能度大、反应活性高和支化结构的特点，将其引入到皮 革加工生产过程中，可赋予革诸多优异性能。硅氧烷长链具有极佳的柔顺、防水及透水气性 能，各种硅油在皮革加工各工序中也多有见到。端氨基聚酰胺-胺相对分子质量较小、氨基 含量较高，反应较活泼，因此可以通过接枝改性制备新功能聚合物。
[0003] 复鞣是鞣后湿加工的关键工序，可以改善皮革的观感品质和皮革特性。目前复鞣 剂虽然种类较多，但将多种功能基于一体的复鞣剂还不多见。随着人们消费观念的改变与 环保要求的提高，多功能性产品已成为发展的新趋势。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中存在的问题，本发明一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备 方法和应用，该方法操作简单，产率高，且合成的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺（PAMM-Si)为 多功能性聚合物，树枝状-线性结构具有一定的填充性，多端亲水氨基使其与革及染料结 合牢固，聚硅氧烷长链可使革具有优异的防水柔软性能。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (0.8~1.0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙 基缩水甘油醚，并加入催化剂和第一溶剂，混合均匀后升温回流反应，反应温度为90~ ll〇°C，反应至反应完全，提纯后得到单端环氧基聚硅氧烷；
[0008] 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加 入到反应器中，并加入第二溶剂，在50~80°C温度下，进行搅拌反应至完全，反应结束后提 纯得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0009] 作为本发明的进一步改进，所述催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量占反应物总质量 0. 15 ~0. 35%。
[0010] 作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂为甲苯。
[0011] 作为本发明的进一步改进，所述的步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后在 70~90°C下除去第一溶剂，然后将溶液溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液 体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白 色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0012] 作为本发明的进一步改进，所述第二溶剂为异丙醇或甲醇。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述的步骤二中提纯的具体步骤为：反应结束后先在 40~60°C减压除去第二溶剂，然后将将粗产物溶于饱和食盐水中，然后用乙醚萃取，取乙 醚层，然后减压抽滤，重复三次；通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧 烷改性的聚酰胺-胺。
[0014] 作为本发明的进一步改进，步骤一中，回流反应的反应时间为4~6h，步骤二中的 反应时间为为4~6h。
[0015] 以上制备方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0016] 所述聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺为树枝状-线性结构聚合物。
[0017] 聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革复鞣剂中的应用。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0019] 本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，用硅氢加成反应的原理， 先使烯丙基缩水甘油醚与端含氢聚硅氧烷在催化作用下生成单端环氧基聚硅氧烷，即聚硅 氧烷长链提供体；再用单端环氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基 树枝状大分子的末端基团上部分引入长链的疏水基团，得到最终产物聚硅氧烷改性的聚酰 胺-胺是一种树枝状-线性聚合物。本发明以烯丙基缩水甘油醚、端含氢聚硅氧烷、氯铂酸、 一代聚酰胺-胺为原料，由于这些原料毒性低，生物相容性高，性能优异，因此，本发明具有 污染小、合成方法简单及目标产物产率高的优点。
[0020] 本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，在端氨基树枝状大分子的末端基团上 引入了长链的聚硅氧烷，树枝状-线性结构具有一定的填充性，多端亲水氨基使其与革及 染料结合牢固，聚硅氧烷长链可使革具有优异的防水柔软性能。
[0021] 而且本发明通过优化原料组成及配比以及反应条件，将制备出的聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序，所得的产物与现有的复鞣剂相比，能够满足皮革复鞣的 多个功能，例如皮革物理机械性能均增强，上染率和耐干湿擦牢度明显的提升，防水柔软性 有明显的提升等。
【附图说明】
[0022] 图1为聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的反应流程图。
[0023] 图2为聚酰胺-胺与聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的红外谱图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (0. 8~1. 0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙基 缩水甘油醚，并加入催化剂氯铂酸与溶剂，混合均匀后升温回流，除去反应溶剂，反应结束 后在70~90°C下除去溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层 油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得 到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。加入的氯铂酸的质量为反应物总质量的 0. 15~0.35%，反应温度为90~110°C，反应时间为4~6h。
[0026] 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加 入到反应器中，并加入溶剂，进行搅拌反应，反应温度为50~80°C，时间为4~6h。反应 结束后先在40~60°C减压除去溶剂异丙醇或甲醇，然后将将粗产物溶于饱和食盐水中，然 后用乙醚萃取，取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰 胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0027] 下面结合具体实施例对本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法作 进一步详细说明。
[0028] 实施例一
[0029] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 8的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油 醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量〇. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在90°C 温度下回流4h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置 分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重 复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0031] 步骤二：按摩尔比为1:1将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应器 中，并加入溶剂异丙醇或甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~ 60°C下减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚 层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷 改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0032] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0033] 实施例二
[0034] 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 9的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油 醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量〇. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在90°C 温度下回流5h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置 分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重 复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0036] 步骤二：按摩尔比为1:1将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应器 中，并加入溶剂异丙醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0037] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0038] 实施例三：
[0039] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 95的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 90°C温度下回流6h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇， 静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品， 再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0041] 步骤二：按摩尔比为1:0. 9将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，