取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0042] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0043] 实施例四
[0044] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0.95的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 90°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0046] 步骤二：按摩尔比为1:0. 95将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应6h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0047] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0048] 实施例五
[0049] 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0.35%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 ll〇°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0051] 步骤二：按摩尔比为1:0. 8将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在80°C恒温搅拌反应6h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0052] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0053] 实施例六
[0054] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0055] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:15的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0.35%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 l〇〇°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0056] 步骤二：按摩尔比为1:0.85将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反 应器中，并加入溶剂异丙醇或甲醇，进行搅拌，然后在70°C恒温搅拌反应5h，反应结束后在 40~60°C下减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取， 取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚 硅氧烷改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0057] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0058] 图1为本发明的合成线路图，用硅氢加成反应的原理，先使烯丙基缩水甘油醚与 端含氢聚硅氧烷在催化作用下生成单端环氧基聚硅氧烷，即聚硅氧烷长链提供体；再用单 端环氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基树枝状大分子的末端基团 上部分引入长链的疏水基团，得到最终产物聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺是一种树枝状-线 性聚合物。
[0059] 图2为聚酰胺-胺与聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的红外谱图，其中1260CHT1处峰 吸收强度大且峰形尖锐，同时在865~750CHT 1处有多个强峰，为硅原子相连的甲基上的C-H 的弯曲振动吸收峰。1000~1130CHT1处峰形宽，强度大，为聚硅氧烷主链Si-O-Si的伸缩 振动吸收峰。在2126CHT 1与800~950CHT1处出现了端氢硅油中Si-H伸缩与面内弯曲振动 强吸收峰，在3700CHT 1与2900cm4左右处吸收峰强度增强，表明羟基与亚甲基含量增加，功 能性硅油接枝树枝状聚酰胺-胺接枝成功。
[0060] 用本发明制备的聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对皮革进行处理，其各项结果分 别如表1、表2和表3所不。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 表1为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革物理机械性能的影响。结 果表面，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，无论是抗张强度还是抗撕裂强 度，都有提升。表明PAMM-Si在皮革内部发生了交联作用。
[0064] 表 2
[0065]
[0066] 表2为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革染色坚牢度的影响。观察发 现，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，无论是上染率还是耐干湿擦牢度， 都有明显的提升。表明PAMM-Si中氨基可与染料作用结合，使该复鞣剂具有一定助染性 能。
[0067] 表 3
[0068]
[0069] 表3为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革防水性能的影响。结果表 面，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，防水柔软性有明显的提升。表明 PAMM-Si中聚硅氧烷长链具有防水助软性能。
[0070] 上述结果表明，将聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂应用于皮革复鞣工序中，得到 了良好的应用效果，由此证明PAMM-Si可以作为一种多功能性复鞣剂应用于皮革中。
【主权项】
1. 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (〇. 8~1. 0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水 甘油醚，并加入催化剂和第一溶剂，混合均匀后升温回流反应，反应温度为90~IKTC，反 应至反应完全，提纯后得到单端环氧基聚硅氧烷； 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到 反应器中，并加入第二溶剂，在50~80°C温度下，进行搅拌反应至完全，反应结束后提纯得 到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。2. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量占反应物总质量〇. 15~0. 35%。3. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 第一溶剂为甲苯。4. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 的步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后在70~90°C下除去第一溶剂，然后将溶液溶于 甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗 提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。5. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 第二溶剂为异丙醇或甲醇。6. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 的步骤二中提纯的具体步骤为：反应结束后先在40~60°C减压除去第二溶剂，然后将将粗 产物溶于饱和食盐水中，然后用乙醚萃取，取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次；通过上述操 作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。7. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，步骤一 中，回流反应的反应时间为4~6h，步骤二中的反应时间为为4~6h。8. -种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰 胺_胺°9. 根据权利要求8所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，其特征在于，所述聚硅氧烷改性 的聚酰胺-胺为树枝状-线性结构聚合物。10. 权利要求8或9所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革复鞣剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方法和应用，先将烯丙基缩水甘油醚、端含氢聚硅氧烷和氯铂酸加入到反应器中，回流反应，得到单端环氧基聚硅氧烷；再将单端环氧基聚硅氧烷与一代聚酰胺-胺加入到反应器中，搅拌反应后提纯，得到具有树枝状-线性结构的聚硅氧烷接枝聚酰胺-胺(PAMAM-Si)。本发明合成方法简单，产率较高。制得的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺具有多端氨基，能够与皮革及染料结合牢固，接枝的聚硅氧烷长链可赋予革良好的防水柔软性，树枝状-线性结构具有一定的填充效果，将其应用于皮革复鞣工序所得的产物能够满足皮革复鞣的多个功能。
【IPC分类】C08G77/388, C14C3/22
【公开号】CN104892946
【申请号】CN201510274307
【发明人】王学川, 孙思薇, 王海军, 张婷
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日