专利名称：耐候型聚甲醛材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐候型聚甲醛材料及其制备方法，属于聚合物改性和加工领域。
背景技术：
聚甲醛综合性能优良，是五大工程塑料之一。但由于结构特点，聚甲醛耐候性能较差，使其应用受到限制。改善聚甲醛的耐候性，提高聚甲醛的抗老化性能，是提升聚甲醛品级，拓宽聚甲醛应用范围，发展聚甲醛产业的重要措施。目前有关聚甲醛改性研究较多，主要是增韧增强改性，而关于聚甲醛耐候改性研究较少，其相关报道主要涉及改性体系配方，如日本专利JP 06279651 A2，世界专利WO 9502012 A1，日本专利JP 11343383 A2，日本专利JP 11021416 A2，日本专利JP 09071715 A2，世界专利WO 9709383 A1，日本专利JP 94-105776，德国专利DE 4442123 A1，欧洲专利EP 655482A2，德国专利DE 4442167 A1等，很少涉及改性体系经人工加速气候老化试验一定时间后的较全面的力学性能(包括冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率等)与老化前的力学性能的比较，未见有对聚甲醛产品同时进行人工加速气候老化试验、紫外光老化试验、热氧老化试验和热水老化试验。尚未见有优异耐气候老化性能，又有良好耐紫外光老化性能、耐热氧老化性能和耐热水老化性能的耐候型聚甲醛产品问世。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种耐候型聚甲醛材料及其制备方法，其特点是在聚甲醛中引入无机粒子、光稳定剂和热氧稳定剂，通过熔融混炼、挤出、造粒，制得耐候型聚甲醛材料。
本发明的目的由以下措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
耐候型聚甲醛的配方组分为聚甲醛100份无机粒子 平均粒径30～100nm 0～10份光稳定剂 0.01～5份热氧稳定剂 0.01～5份其中无机粒子为氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和碳黑中的任一种。
光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-氯代二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑、丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合体、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或2-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基1，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯中的至少一种。
热氧稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苄基)苯、2，5-二叔丁基对苯二酚、己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸酯聚酯、六氢-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰-均三嗪或2，5-二-叔丁基-对苯二酚中的至少一种。
耐候型聚甲醛材料的制备方法1、配料将液体石蜡0.05～5份和聚甲醛100份加入混合设备中，搅拌混合2～5分钟，使聚甲醛固体表面润湿，然后加入无机粒子0～10份、光稳定剂0.1～5份和热氧稳定剂0.1～5份，于室温混合2～5分钟。
2、将上述已混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中，于温度140～220℃熔融混炼、挤出、造粒，制得耐候型聚甲醛。
3、注塑加工将耐候型聚甲醛材料在注射成型机上成型，制取拉伸、弯曲、冲击、热变形等性能测试用试样，注射温度170～220℃。
耐候型聚甲醛材料的性能测试1、老化试验a.人工加速气候老化试验根据标准“GB/T16422.2-1999 idt ISO4892-21994塑料实验室光源暴露试验方法第二部分氙弧灯”对耐候型聚甲醛试样和未改性聚甲醛试样进行人工加速气候老化试验。试验设备ATLAS Ci4000 Xenon ArxWeather-Ometer。试验条件黑板温度65℃±3℃，相对湿度(65±5)％，每次喷水时间18min±0.5min，两次喷水之间的无水时间102min±0.5min，波长范围290-2000nm，340nm的光谱辐照度为0.5W/m2·nm，在290～800nm波长范围内的辐照度为550W/m2。试验周期1200小时。
b.紫外光老化试验将耐候型聚甲醛试样和未改性聚甲醛试样置于自制的紫外光老化试验箱中，连续老化1000小时，箱内温度40～50℃。
c.热氧老化将耐候型聚甲醛试样和未改性聚甲醛试样置于120℃鼓风烘箱中，连续老化1000小时。
d.热水老化将耐候型聚甲醛试样和未改性聚甲醛试样置于90℃恒温水浴中，连续老化1000小时。
2、力学性能测试a.冲击性能测试根据ISO 179-1993(E)标准，用XJ-40型冲击试验机测定试样的缺口冲击强度。测试温度23℃，测试方法为简支梁冲击法。
b.弯曲性能测试试样弯曲强度用4302型INSTRON万能材料试验机测定。测试温度23℃。
c.拉伸性能测试根据ISO 527/1-1993(E)标准，用4302型INSTRON万能材料试验机测定试样的拉伸强度和断裂伸长率。测试温度23℃，拉伸速率50mm/min。
本发明具有如下优点1.耐候型聚甲醛经人工加速气候老化、紫外光老化、热氧老化和热水老化作用后的性能测试数据显示其耐气候老化性能、耐紫外光老化性能、耐热氧老化性能和耐热水老化性能均优于未改性聚甲醛。测试数据见图1、图2、图3和图4。
2.耐候型聚甲醛的制造方法简单，原料易于获取，所用设备为常规设备，易于工业化生产。
四
图1为耐候型聚甲醛与未改性聚甲醛经人工加速气候老化1200小时后的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的保持率的对比图。图中 为未改性聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率， 为耐候型聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率。结果表明经人工加速气候老化1200小时后。耐候型聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率显著高于未改性聚甲醛材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率，前者的耐气候老化性能优于后者。
图2为耐候型聚甲醛与未改性聚甲醛经紫外光老化1000小时后的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的保持率的对比图。图中 为未改性聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率， 为耐候型聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率。结果表明经紫外光老化1000小时后。耐候型聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率显著高于未改性聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率，前者的耐紫外光老化性能优于后者。
图3为耐候型聚甲醛与未改性聚甲醛经120℃热氧老化1000小时后的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的保持率的对比图。图中 为未改性聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率， 为耐候型聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率。结果表明经120℃热氧老化1000小时后。耐候型聚甲醛的冲击强度和断裂伸长率保持率显著高于未改性聚甲醛的冲击强度和断裂伸长率保持率，拉伸强度保持率差别不大，前者的耐热氧老化性能优于后者。
图4为耐候型聚甲醛与未改性聚甲醛经90℃热水老化1000小时后的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的保持率的对比图。图中 为未改性聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率， 为耐候型聚甲醛的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率保持率。结果表明经90℃热水老化1000小时后。耐候型聚甲醛的冲击强度和断裂伸长率保持率高于未改性聚甲醛的冲击强度和断裂伸长率保持率，拉伸强度保持率差别不大，前者的耐热水老化性能优于后者。
五具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将聚甲醛1000g加入液体石蜡10克，混合均匀，然后加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯1.5g，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇聚合体0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度140～220℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～190℃注塑成型。
实施例2
将聚甲醛1000g加入液体石蜡10克，混合均匀，然后加入纳米氧化锌30g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯1.5g，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合体0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度150～210℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～200℃注塑成型。
实施例3将聚甲醛1000g加入液体石蜡20克，混合均匀，然后加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯1.5g，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度140～210℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料，在温度170～200℃注塑成型。
实施例4将聚甲醛1000g加入液体石蜡5克，混合均匀，然后加入碳黑15g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯15g，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合体0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度150～220℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～220℃注塑成型。
实施例5将聚甲醛1000g加入液体石蜡5克，混合均匀，然后加入纳米二氧化钛20g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯3g，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯并三唑0.5g，丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合体0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度140～200℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～200℃注塑成型。
实施例6
将聚甲醛1000g加入适量石蜡5克，混合均匀，然后加入二氧化硅10g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸酯聚酯15g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.5g，丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合体0.5g，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.1g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度150～220℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～190℃注塑成型。
实施例7将聚甲醛1000g加入液体石蜡5克，混合均匀，然后加入亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯3g，硫代二丙酸二(十八)酯15g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度150～210℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～200℃注塑成型。
实施例8将聚甲醛1000g加入液体石蜡5克，混合均匀，然后加入2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0.1g，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯3g，硫代二丙酸二(十四)酯15g，2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮0.5g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度140～200℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～210℃注塑成型。
实施例9将聚甲醛1000g加入液体石蜡5克，混合均匀，然后加入1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苄基)苯0.1g，六氢-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰-均三嗪3g，2，5-二-叔丁基-对苯二酚15g，2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑0.5g，2-羟基-4-甲氧基-4-氯代二苯甲酮0.1g，充分搅拌混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，于温度150～220℃熔融共混挤出，再经切粒机切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在温度170～210℃注塑成型。
权利要求
1.一种耐候型聚甲醛材料，其特征在于该耐候型聚甲醛材料的配方组分按重量计为聚甲醛 100份无机粒子 平均粒径30～100nm 0～10份光稳定剂 0.01～5份热氧稳定剂 0.01～5份其中无机粒子为氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和碳黑中的任一种，该耐候型聚甲醛材料经氙灯气候试验箱人工加速气候老化1200小时，试样冲击强度保持率、弯曲强度保持率、拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别达到84％、104％、103％和61％。
2.如权利要求1所述改性耐候型聚甲醛材料，其特征在于光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-氯代二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑、丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合体、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或2-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基1，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述改性耐候型聚甲醛材料，其特征在于热氧稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苄基)苯、2，5-二叔丁基对苯二酚、己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸酯聚酯、六氢-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰-均三嗪或2，5-二-叔丁基-对苯二酚中的至少一种。
4.如权利要求1～3所述改性耐候型聚甲醛材料的制备方法，其特征在于将液体石蜡0.05～5重量份，聚甲醛100重量份加入混合机内，于室温下搅拌混合2～5分钟，然后将无机粒子0～10重量份、光稳定剂0.1～5重量份、热氧稳定剂0.1～5重量份，加入双螺杆挤出机中，于温度140～220℃熔融混炼、挤出、造粒，制得耐候型聚甲醛材料，注塑加工温度为170～220℃。
全文摘要
一种耐候型聚甲醛材料及其制备方法，其特点是将液体石蜡0.05～5重量份与聚甲醛100重量份进行表面润湿处理2～5分钟，加入无机粒子0～10重量份、光稳定剂0.01～5重量份和热氧稳定剂0.01～5重量份，于温度140～220℃熔融混炼、挤出、造粒，制得耐候型聚甲醛材料；于温度170～220℃注塑成型，制成冲击、弯曲和拉伸试验用试样；经氙灯气候试验箱人工加速气候老化1200小时，试样冲击强度保持率、弯曲强度保持率、拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别达到84％、104％、103％和61％，远高于未改性的聚甲醛相应性能保持率；耐候型聚甲醛的耐紫外光老化性能、耐热氧老化性能和耐热水老化性能也优于未改性的聚甲醛。
文档编号C08L59/02GK1618872SQ20041004081
公开日2005年5月25日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者淡宜, 蔡绪福, 赵红军, 任显诚, 陈山玉, 刘和兴, 王志春, 普雪涛 申请人:四川大学, 云南云天化股份有限公司