一种气相原子沉积钛白粉包膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体为一种针对颜料钛白粉粉体的气相包覆二氧化硅膜层的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛，特别是金红石型的二氧化钛因其无毒、稳定和高折射率等特点被认为是世界上最好的白色颜料，被广泛应用于涂料、塑料及造纸工业。纳米级T12颗粒因其良好的吸收、反射和散射紫外线的特性在紫外线吸收屏蔽领域有很高的应用前景。但是，由于T12自身具有很强的光催化活性，所以在光照特别是紫外光照射下，涂料、塑料中的基体有机物会被降解导致涂料粉化进而影响材料的耐候性。T12的光催化特性一定程度上制约了这一优异颜料的使用范围。为了提高颜料T12的耐候性，过去几十年中，研究者们通过在二氧化钛外面包覆S12 ,Al2O3、Zr02等无机惰性膜层来屏蔽其光催化活性，在众多无机氧化物中S12因其出色的稳定性和高禁带宽度(8.9 eV)成为了二氧化钛包膜的优良选择。
[0003]一个好的无机致密膜层可以很好地屏蔽T12的光催化活性从而提高产品耐候性。但是过厚的惰性膜层会降低纳米级颜料T12自身的白度和紫外线屏蔽等性能。所以研究如何调控T12的包覆量和包覆厚度既保证低光催化活性，又不会破坏其自身优良的光学特性就变得十分必要。
[0004]近年来，通过包膜改进颜料Ti02性能受到广泛关注，Si02作为一种重要的包膜原料也被广泛报道。李文生等[化学工业与工程，2007，24(1): 36-39]将硅酸钠溶液和酸加入到钛白粉的楽液中，使娃以娃酸的形式沉淀在Ti02颗粒的表面。Ernesto等[AppIiedPhysics Letters, 2014，104(8): 081909]用正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶凝胶法在T12表面包覆S12膜层。
[0005]US20060032402公开了一种颜料二氧化钛的包硅方法，调节二氧化钛料浆pH为
11.5，加热至80 °C，以娃酸钾的形式加入Si02搅拌30 min，老化10 min后调节pH低于4维持150 min，然后经过滤、洗涤、干燥、粉碎制成成品。CN104194410A公开了一种硅铝包膜工艺，该方法调节初品二氧化钛料浆pH为9.0-11.0，加入分散剂，加热使料浆温度为80-100 °C，之后加入硅酸钠并调节pH为8.0-10.0，熟化30-60 min。将熟化后的料浆降温至50-80 °C，加入磷酸根化合物，并流加入含铝化合物，控制pH值为5.0-9.0使之生成磷酸铝，熟化30-60min，之后加酸调节料楽pH值为7.0-8.0，经过滤、洗涤、干燥、粉碎制得成品。
[0006]目前大部本领域技术人员都是利用液相反应体系来实现包硅膜层的调变，从而提高钛白粉的耐候性，但是液相包膜存在反应过程繁琐、需要反复调节PH值、会产生较多废液等问题。因此，本领域技术人员需要一种既能提高钛白粉耐候性，又具有更高环境友好性的钛白粉包膜方法。
[0007]气相包膜相较于液相包膜具有很多先天优势，如不产生液体废物、反应时间短、更容易实现连续操作、有较好的放大潜力并且膜层更加均勾致密等。Quint H.Powell等[Journal of materials research, 1997, 12(02): 552-559]米用高温气相沉积方法对氯化法钛白粉颗粒进行包膜处理，反应在1300 °(:和1500 °C下通过控制SiCl4与N2及水蒸汽的比例来控制包膜形态，在T12颗粒表面形成无定形的S12层，但厚度及均匀程度较难控制。
[0008]原子层沉积反应(ALD)可以通过表面单层气固反应，形成单分子层的沉积表面。本发明就是利用这一原理，在钛白粉表面进行ALD原子层沉积反应，形成致密均匀且厚度可控的包膜层，可以克服现有液相反应沉积和气相沉积包膜的缺点，形成光学性、分散性及耐候性优良的钛白粉颜料。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便，膜层均匀，环境友好的，提高钛白粉耐候性的气相包覆二氧化硅膜层的方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案主要包括:将含有表面羟基的干燥工业钛白粉粉体与SiCl4蒸汽充分接触水解，在钛白粉表面形成一层原子分散的氯化硅膜层，经水解/氧化反应处理后在钛白粉表面生成致密、单原子层分散的二氧化硅膜层。
[0010]选用SiCl4作为包硅前驱体，是因为SiCl4很容易挥发且具有很强的反应活性，在常温下遇空气中的水蒸汽即可迅速水解形成硅酸。很多金属氧化物特别是二氧化钛表面存在羟基，SiCl4气体与二氧化钛表面接触后，会与其表面羟基发生反应，之后在空气或水蒸汽热处理条件下会进一步水解相互胶连在T12颗粒表面形成一层致密的硅酸膜层。后经高温脱水氧化处理形成均匀致密的二氧化硅膜层。
[0011]本发明所述的二氧化钛颗粒可以是硫酸法或氯化法生产，可以是锐钛型或金红石型，可以是二氧化钛初品，也可以是经过表面处理的颗粒。
[0012]本发明所述的干燥工业钛白粉粉体在与SiCl4水解反应前可以不进行任何处理，也可以先羟基化再参与反应。
[0013]本发明所述的羟基化反应，其特征在于将干燥钛白粉粉体进行水蒸汽处理，在钛白粉颗粒表面形成表面羟基的过程，该反应可以在常温、真空下进行，也可以在100-150。C、0.1-5 MPa的水热条件下完成。
[0014]本发明所述包膜过程在真空度为0.01-0.5MPa真空条件下通入SiCl4-H13SiCl4蒸汽与钛白粉颗粒表面羟基发生定量反应，生成T1-O-SiCl3基团。反应时间为5-60 min。该反应可在常温下进行，也可在不高于250 °C的温度下进行。反应生成的表面含硅基团具有致密、表面全覆盖的特征。
[0015]本发明所述包膜过程的水解/氧化处理，其特征在于可以在空气室温条件下发生水解/氧化反应，也可以在〈1200。C空气气氛下进行焙烧反应，也可以用水蒸汽水热处理后经〈1200 °C高温煅烧脱羟基处理，将表面T1-O-SiCl3基团转化为氧化硅膜层。
[0016]本发明所述的包膜过程，所制备的包膜钛白粉，表面硅原子层单层分散并全覆盖T12表面，具有很好的分散性。其特征在于根据钛白粉性能需要，可以多次重复气相原子沉积包膜，获得均匀的多层硅氧化物覆盖膜。二氧化硅含量随包膜次数的增加而增加，优选的3102/!102含量为1.5-3.5 wt%。
[0017]根据本发明的一个实施例，在将钛白粉与SiCl4接触前，可以进一步包括将钛白粉依次进行烘干和分散处理。从而可以进一步加强钛白粉与SiCl4的接触，进而实现高效的包膜。其中进行烘干和分散的条件不受特别限制，只要使钛白粉适于与SiCl4充分接触即可。根据本发明的一个实施例，可以在80-250 °C的条件下烘干60-500 min。根据本发明的一个实施例，可以利用气流磨于室温至120 °C，气压为0.4-1.2 Mpa的条件下进行分散。也可以将钛白粉以喷雾的方式，经喷嘴喷入含有SiCl4蒸汽的反应腔内。
[0018]本发明的优势在于:操作简便、反应时间短、不产生多余废液，常温下即可在钛白粉颗粒上包覆致密二氧化硅膜层，且膜层厚度连续可调。相较传统液相包膜方法，该方法缩短了包膜流程，免去了 PH值调节、过滤、洗涤、干燥、