乙烯－α－烯烃共聚物及聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：乙烯－α－烯烃共聚物及聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用气相聚合法在催化剂存在下制取的乙烯-α-烯烃共聚物及包含所述共聚物的聚乙烯组合物，以及由所述共聚物或组合物制成的薄膜。更具体地说，本发明涉及一种冷二甲苯可溶部分(CXS组分)含量少、制成薄膜或片材时不易引起诸如粘连之类问题的乙烯-α-烯烃共聚物；一种制成薄膜或片材时在诸如光泽、透明度等外观方面极好并且在诸如抗粘连、滑爽性等操作性能方面极佳的聚乙烯组合物；以及由所述共聚物或所述组合物构成的薄膜。
用作包裹材料的薄膜所要求的性能包括，在加工薄膜期间的优异成膜加工性，诸如光泽、透明度之类涉及被包裹物清晰可见度的极佳外观，在袋子制造中便于操作，以及涉及充填，特别是在自动充填过程中便于打开袋子的极佳抗粘连、滑爽等薄膜性能。
关于此种薄膜用的以聚乙烯为基础的树脂，可举出乙烯-α-烯烃共聚物。
按高压离子聚合法在催化剂存在下制取的乙烯-α-烯烃共聚物存在诸多问题，例如在模塑加工中发烟、含有引起气体生成的挥发性组分等，这些皆因方法本身有问题所致(日本专利申请公开(JP-A)52-125590)。
另一方面，采用气相聚合法生产的共聚物具有在模塑加工中引起气体生成和发烟的挥发性组分含量低的优点，因为聚合反应是在基本上没有溶剂的条件下进行的。
气相聚合法制取的乙烯-α-烯烃共聚物也存在一些问题，即，共聚物包含大量冷二甲苯可溶部分(CXS组分)，会导致粘连之类的问题(JP-A54-154488)，或者共聚物的己烷萃取部分虽然少，但冷二甲苯可溶部分(CXS组分)却变得很高(JP-A5-155938)。
JP-A56-152853公开了一种树脂组合物，包含通过气相聚合法在催化剂存在下制取的乙烯-α-烯烃共聚物和高压自由基聚合法生产的低密度聚乙烯；以及该组合物的薄膜。然而，由所述组合物制成的薄膜在透明度或光泽方面尚不令人满意，虽然其冲击强度得到了改善。再有，JP-A56-152853并未公开抗粘连剂和滑爽剂的加入，因此抗粘连性能和滑爽性能仍不尽人意。
有鉴于此，人们希望获得一种乙烯-α-烯烃共聚物或树脂组合物，它具有较低挥发性组分含量，不引起诸如模塑加工中的气体发生、发烟之类问题，冷二甲苯可溶部分(CXS组分)少，制成薄膜或片材时不易引起诸如粘连等问题，并且在诸如光泽、透明度等方面的外观与诸如抗粘连性能、滑爽性能等方面的加工性能之间具有良好平衡。
本发明人广泛研究了一种克服了上述种种问题的共聚物和包含该共聚物的组合物，并从而发现，一种采用气相聚合法制取的特殊乙烯-α-烯烃共聚物具有很少的冷二甲苯可溶部分(CXS组分)且不易引起诸如制成薄膜或片材时的粘连等问题。再有，本发明人发现，包含按高压自由基聚合法制取的所述且特殊的低密度聚乙烯，当制成薄膜时具有很少挥发性组分含量，模塑期间不产生诸如发烟，产生气体之类问题，具有在诸如光泽、透明度等方面极佳外观，具有在诸如抗粘连性能、滑爽性能等方面的优异可操作性，于是最终完成了本发明。
就是说，本发明涉及一种聚乙烯组合物，包含60～95wt％乙烯-α-烯烃共聚物组分(A)，由气相聚合法在催化剂存在下制取；以及5～40wt％低密度聚乙烯组分(B)，由高压自由基聚合法制取(其中，组分(A)与(B)的总量是100wt％)，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物组分(A)满足下列条件(A-1)～(A-4)(A-1)熔体流动速率(MFR)0.3～5.0g/10min(A-2)熔体流动速率比(MFRR)20或更高(A-3)密度(d)0.910～0.930g/cm3(A-4)冷二甲苯可溶部分(CXS)(wt％)在下式(1)规定的范围内1.5X10-4Xd-125XMFR0.5+0.3≥CXS公式(1)。
下面，将详细描述本发明。
本发明气相聚合方法不受任何具体限制，只要它是一种基本上不存在溶剂，且聚合反应在固相或气相中进行，结果生成聚合物的方法即可。已知的反应器，如立式反应器、卧式反应器等等均可使用。反应器可带有也可不带搅拌器。再有，也可使用多个反应器。生产方式可以是连续或间歇的。聚合反应压力优选介于大气压压力～40kg/m2，聚合反应温度优选介于55～95℃。
本发明使用的催化剂是能催化乙烯与α-烯烃共聚反应的烯烃聚合用固体催化剂。作为催化剂，例如可举出日本专利申请10-59846、10-59848、11-65433等所描述的催化剂体系。
本发明所使用的烯烃聚合固体催化剂组分(Ⅰ)是一种通过ⅫⅠ或ⅪⅤ族元素的卤化物和电子给体与含镁原子、钛原子和烃氧基基团的固体催化剂组分前体之间进行接触制取的烯烃聚合固体催化剂组分。
固体催化剂组分(Ⅰ)包含的卤素是周期表ⅩⅦ族中的卤素原子，例如氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。
固体催化剂组分(Ⅰ)包含的的电子给体是含至少1个选自氧原子、硫原子、氮原子和磷原子等原子的有机化合物，例如可举出胺、亚砜、醚、酯等，其中优选醚和酯。
作为醚，可举出二烷基醚，具体地说可举出，二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等。二丁基醚和四氢呋喃是优选的。
酯的例子可包括饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯、芳族羧酸酯等。具体地可举出乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯甲酸丁酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二丁酯、马来酸二丁酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二正辛酯等，其中邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和邻苯二甲酸二正辛酯是优选的。
固体催化剂组分(Ⅰ)的制备包括ⅪⅤ族元素的卤化物和电子给体与含镁、钛和烃氧基基团的固体催化剂组分前体进行接触，再与具有钛-卤素键的化合物进行接触。
作为含镁、钛和烃氧基基团的固体催化剂组分前体，优选按如下程序制备的含三价钛原子的固体产物由通式Ti(OR1)aX4-a(其中R1代表1～20个碳原子的烃基基团，X代表卤素原子，a代表满足0＜a≤4的数字)代表的钛化合物，与有机镁，在具有Si-O键的有机硅化合物存在下进行还原。
作为具有Si-O键的有机硅化合物，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中优选四丁氧基硅烷。
作为由通式Ti(OR1)aX4-a(其中R1代表1～20个碳原子的烃基基团，X代表卤素原子，a代表满足0＜a≤4的数字)代表的钛化合物中的烃基基团(R1)，例如可举出甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团等，其中优选丁基基团。
作为由通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物中的卤素原子(X)，可举出，氯原子、溴原子、碘原子等，其中氯原子是优选的。a是1、2、3或4，优选是4。
由通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物的例子，包括丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四丁氧基钛等，其中四丁氧基钛是优选的。
作为有机镁，可举出具有镁-碳键的Grignard(格利雅)化合物等。其例子包括甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁等，其中优选丁基氯化镁。
用于与固体催化剂前体进行接触的ⅪⅤ族卤素化合物，可举出碳原子和硅原子的卤化物，其中优选由通式SiR24-bXb(其中R2代表1～20个碳原子的烃基基团，X代表卤素原子，b代表满足0＜b≤4的数字)代表的硅原子卤化物。
作为由通式SiR24-bXb(其中R2代表1～20个碳原子的烃基基团，X代表卤素原子，b代表满足0＜b≤4的数字)代表的硅化合物中的烃基基团(R2)，例如可举出甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团等，其中优选丁基基团。
作为由通式SiR24-bXb代表的硅化合物中的卤素原子(X)，可举出氯原子、溴原子、碘原子等，其中氯原子是优选的。b是1、2、3或4，优选是3或4。
由通式SiR24-bXb代表的硅化合物的例子包括丁基三氯硅烷、二丁基二氯硅烷、三氯丁基硅烷、四氯硅烷等，其中优选四氯硅烷。
作为与固体催化剂前体接触的电子给体，可举出上面所列举的那些。
作为与--ⅪⅤ族元素的卤素化合物和电子给体与固体催化剂组分前体之间接触所获产物--进行进一步接触的含钛-卤素键化合物中的卤素，可举出氯原子、溴原子、碘原子等，其中氯原于是优选的。
具有钛-卤素原子的化合物的例子包括四氯化钛、三氯丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、一氯三丁氧基钛等，其中优选四氯化钛。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是在固体催化剂组分(Ⅰ)上生成的乙烯-α-烯烃共聚物，它是通过固体催化剂组分(Ⅰ)、有机铝(Ⅱ)和乙烯及α-烯烃之间的接触获得的。
在基本上不含溶剂的气相聚合法中，可省略溶剂回收和提纯过程，故采用所获乙烯-α-烯烃共聚物，引起薄膜加工中产生气体和发烟的挥发性组分含量将会减少。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))是乙烯与一种或多种3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物。
α-烯烃的例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等，其中优选丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，更优选丁烯-1和己烯-1。
乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))的例子是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等，其中优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物，更优选乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-己烯-1共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))中α-烯烃的含量优选介于0.5～30mol％，尤其优选介于1.0～20mol％。
乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))的熔体流动速率(MFR)介于0.3～5.0g/10min，优选介于0.5～3.0g/10min，尤其优选0.7～2.5g/10min。
当熔体流动速率(MFR)小于0.3g/10min时，容易出现诸如薄膜成形期间挤塑载荷过大的问题，从而导致熔体破坏之类现象的发生。当熔体流动速率(MFR)超过5.0g/10min时，薄膜机械性能将恶化，成膜稳定性不足。
乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))的熔体流动速率比(MFRR)为20或更高，优选21或更高。
当熔体流动速率比(MFRR)小于20时，容易出现诸如薄膜成形期间挤出载荷过大的问题，从而导致熔体破坏之类现象的发生。
乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))的密度介于0.910～0.930g/cm3，优选0.915～0.930g/cm3，尤其优选0.918～0.927g/cm3。
当密度小于0.910g/cm3时，将出现薄膜抗粘连性能恶化，挺度不足等问题，从而降低薄膜的可操作性能。当密度超过0.930g/cm3时，薄膜光泽和透明度将变得不足。
乙烯-α-烯烃共聚物组分(A)中冷二甲苯可溶部分(CXS)(wt％)在下式(1)规定的范围内
1.5X10-4Xd-125X MFR0.5+0.3≥CXS公式(1)优选在下式(2)规定的范围1.5X10-4Xd-l25X MFR0.5≥CXS公式(2)。
冷二甲苯可溶部分(CXS)含量超过上式(1)的上限时，薄膜抗粘连性能和滑爽性能将变得不足。下限等于或大于0。
乙烯-α-烯烃共聚物的HL110优选在由公式(3)规定的范围内-68858Xd2+124830Xd-56505≥HL110公式(3)。
其中d是0.910～0.930g/cm3，优选0.915～0.930g/cm3，尤其优选0.918～0.927g/cm3。
如果HL110超过式(3)规定的范围，则当共聚物应用于薄膜时，薄膜的韧性、挺度和抗粘连性能将变差。
按差示扫描量热计(DSC)测定，在或低于110℃的熔化热与总熔化热的比值(HL110)表明乙烯-α-烯烃共聚物的刚度(挺度)。
该数值越低，乙烯-α-烯烃共聚物的刚度越大。
乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布变异系数Cx优选等于或小于0.85，更优选等于或小于0.83。
如果组成分布变异系数Cx大于0.85，当该组合物应用于薄膜时，薄膜强度将下降，薄膜的抗粘连性能和透明度将变差。
组成分布变异系数Cx是乙烯-α-烯烃共聚物组成分布的尺度，根据下式计算。
Cx=б/SCB平均б标准偏差SCB平均每1000个碳原子的短支链平均数该数值越低，组成分布越窄。
本发明的低密度聚乙烯组分(B)可以是采用高压自由基聚合法制备的低密度聚乙烯，优选是乙烯按高压自由基聚合法的均聚获得的低密度聚乙烯。
本发明的高压自由基聚合法是这样一种方法，其中采用自由基生成剂引发并在高压下聚合从而制成聚合物。大致地说，乙烯之类原料聚合生成聚合物所采用的条件是聚合压力，1400～3000kg/m2；聚合温度，200～300℃，采用自由基生成剂如过氧化物之类；采用釜式反应器或管式反应器。采用管式反应器制取的聚合物，微凝胶含量较低，当聚合物应用于薄膜时，不易出现诸如鱼眼之类的外观疵点，因此，从本发明目的的角度考虑优选采用管式反应器。熔体流动速率可利用氢气或诸如甲烷、乙烷之类烃类作为分子量控制剂予以控制。膨胀比(SR)和密度可任选地通过在上述范围内选择聚合压力和聚合温度予以控制。
低密度聚乙烯组分(B)的熔体流动速率(MFR)优选介于0.1～10g/10min，更优选0.3～8.0g/10min，尤其优选0.8～6.0g/10min。
低密度聚乙烯组分(B)的膨胀比(SR)优选介于1.40～1.60，更优选1.45～1.58，尤其优选在上述范围内满足下式(4)的关系，最优选在上述范围内满足下式(5)的关系。
-0.09(log MFR)2+0.23 log MFR+0.04×20/Bwt+1.35＜SR＜-0.09(logMFR)2+0.23 log MFR+0.04×20/Bwt+1.50公式(4)-0.09(log MFR)2+0.23 log MFR+0.04×20/Bwt+1.40＜SR＜-0.09(logMFR)2+0.23 log MFR+0.04×20/Bwt+1.48公式(5)低密度聚乙烯组分(B)的密度优选介于0.900～0.935g/cm3，尤其优选0.915～0.930g/cm3。
本发明聚乙烯组合物的熔体张力(MT)优选介于1.8～5.5g，更优选2.0～5.0g。
关于气相聚合法制取的乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))与高压自由基聚合法制取的低密度聚乙烯(组分(B))的混炼用量(混炼比)，组分(A)的用量介于60～95wt％，组分(B)的用量介于40～5wt％，优选的是，组分(A)的用量介于70～93wt％，组分(B)的用量介于30～7wt％。其中，组分(A)与组分(B)的总用量是100wt％。
本发明中的抗粘连剂组分(C)可防止树脂彼此粘附和熔融，并可防止树脂结成大块，配合树脂一起使用。具体地说，抗粘连剂组分(C)可防止片材或薄膜形式的树脂彼此粘附和熔融，并可防止树脂结成大块。
本发明中的抗粘连剂组分(C)不受具体限制，例如可举出无机抗粘连剂和有机抗粘连剂。
作为无机抗粘连剂，可举出合成抗粘连剂和天然抗粘连剂。作为无机合成抗粘连剂，例如可举出合成二氧化硅，以及结晶或非晶硅铝酸盐粉末之类，其中优选结晶或非晶硅铝酸盐粉末。作为无机天然抗粘连剂，例如可举出，以二氧化硅、粘土、滑石、硅藻土、长石、高岭土、沸石、高岭石、硅灰石、丝云母等为原料经过研磨和煅烧所获得的那些。再有，这些材料的表面还可用表面处理剂进行处理，例如用高级脂肪酸如硬脂酸之类，钛偶联剂之类、硅烷偶联剂之类。
作为有机抗粘连剂，可举出合成抗粘连剂，其例子包括下列树脂的粉末交联丙烯酸树脂、交联聚乙烯系树脂、交联聚苯乙烯系树脂、交联硅氧烷系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂等。优选交联聚甲基丙烯酸甲酯粉末。还有，在有机抗粘连剂的情况下，其表面可采用诸如高级脂肪酸如硬脂酸之类，钛偶联剂、硅烷偶联剂之类表面处理剂进行处理，如同无机抗粘连剂的情况一样。
作为抗粘连剂(C)，还可一起使用2种或更多种上述抗粘连剂。
抗粘连剂组分(C)在本发明聚乙烯组合物中的混炼用量(混炼比)优选介于0.05～0.60wt％，更优选0.05～0.40wt％。当抗粘连剂(C)的混炼用量小于0.05wt％时，薄膜抗粘连性能可能不足。然而，当抗粘连剂(C)的混炼用量超过0.60wt％时，薄膜的光学性能可能恶化。
抗粘连剂组分(C)的平均粒度，从薄膜外观和抗粘连性能考虑，优选介于1～10μm，圆形度系数等于或大于0.600，更优选的是，其平均粒度介于3～6μm，圆形度系数等于或大于0.630。而且，2种或更多种平均粒度不同、圆形度系数不同的组分也可一起使用。
关于本发明的圆形度系数，可通过摄取在光学显微镜下观察到的图象的照片，用图象分析仪处理该图象，并根据下式计算，得出圆形度系数S。
S=4πXA/L2(A图象面积，L周长)当图象近似为圆形时，圆形度系数近似等于1。在上述抗粘连剂组分(C)的情况下，圆形度系数S优选介于0.600～1.000。更优选的是，该数值介于0.630～1.000，再更优选的是0.700～1.000。
本发明的滑爽剂(D)将配合树脂一起使用，以便当树脂彼此接触时它们之间易于滑动，尤其是配合树脂一起使用以便使片材或薄膜形式的树脂彼此间易于滑动，从而便于操作。
滑爽剂(D)不受具体限制，可举出各种已知的脂族酰胺(即脂肪酸酰胺)化合物，尤其是饱和脂族酰胺、不饱和脂族双酰胺等。
饱和脂族酰胺的例子是，棕榈酰胺、硬脂酰胺、二十二烷(酸)酰胺等，其中优选二十二烷酸酰胺。不饱和脂族酰胺的例子是，油酰胺、芥酸酰胺等，其中芥酸酰胺是优选的。饱和脂族双酰胺的例子是，亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺等，其中优选亚乙基双硬脂酰胺。不饱和脂族双酰胺的例子是，亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N”-二油酰癸二酰胺等，其中优选亚乙基双油酰胺。
2种或更多种上述滑爽剂(D)可一起使用。当2种或更多种滑爽剂(D)一起使用时，优选使用由不饱和脂族酰胺与饱和或不饱和脂族双酰胺构成的混合体系。
滑爽剂(D)在本发明聚乙烯组合物中的混炼用量(混炼比)优选介于0.05～0.35wt％，更优选0.05～0.30wt％。当滑爽剂(D)的混炼用量小于0.05wt％时，薄膜的抗粘连性能和滑爽性能可能不足。然而，当滑爽剂(D)的混炼用量大于0.35wt％时，由于滑爽剂的大量渗出，薄膜的光学性能之类将会恶化。
生产本发明聚乙烯组合物的方法不受具体限制，任何已知的方法均可使用，组合物可通过本发明使用的诸组分均匀地熔融并捏合制成。例如可举出这样一种方法，其中诸组分在桶混机中、汉歇尔混合机之类设备中进行混合，随后混合物再通过单螺杆挤塑机或多螺杆挤塑机进行熔融和捏合，从而获得粒料；以及这样一种方法，其中诸组分在捏合机、密炼机之类设备中熔融，随后混合物采用挤塑机造粒；乃至其他方法。
还可以这样制备抗粘连剂组分(C)和/或滑爽剂组分(D)以高浓度与乙烯-α-烯烃共聚物组分(A)和/或低密度聚乙烯组分(B)一起熔融并混合从而获得母粒，随后，该母粒与需要量乙烯-α-烯烃共聚物组分(A)和/或低密度聚乙烯组分(B)进行混炼，从而获得本发明聚乙烯组合物。
在本发明聚乙烯组合物中，在无损于本发明目的的前提下，需要的话，可混炼进选自各种各样树脂中的至少1种或多种。例如，可采用高密度聚乙烯来改善挺度，进而，还可采用诸如低密度弹性体之类聚烯烃系树脂来改善冲击强度。
在本发明聚乙烯组合物中，在无损于本发明目的的前提下，需要的话，还可包含惯用的已知添加剂，例如稳定剂、抗静电剂、加工改进剂等。
作为稳定剂，可举出酚类稳定剂、亚磷酸系稳定剂等。酚类稳定剂的例子包括2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷(IRGANOX 1010)、3-(4’-羟基-3,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(IRGANOX 1076)等。亚磷酸系稳定剂的例子包括双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯等。
抗静电剂的例子包括8～22个碳原子的脂肪酸甘油酯、脱水山梨醇酯、聚乙二醇酯等。作为加工改进剂，可举出脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钙等。
本发明聚乙烯组合物制成的薄膜可采用管状(薄膜吹胀)法制取，例如空气冷却管状法、水冷管状法等。薄膜的厚度一般介于5～200μm。从诸如光泽和透明度之类外观与诸如抗粘连性能和滑爽性能之类可操作性能考虑，优选厚度介于50～200μm的薄膜。
关于薄膜的加工，本发明聚乙烯组合物可单独地加工成薄膜，或者本发明聚乙烯组合物可层合到其他热塑性树脂组合物上并加工成薄膜。在层合并加工成薄膜的情况下，优选的是，层合及加工的实施方式是，将本发明聚乙烯组合物构成的层置于最外层的一面或两面。
关于层合及加工方法，例如可举出复合挤出管状法、干层合法、夹心层合法等。
复合挤出管状法是这样一种方法，其中本发明聚乙烯组合物与其他树脂共同挤出，从而获得具有2或更多层的复合挤出薄膜。可用于复合挤出管状法中的其他树脂的例子是，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯等。
干层合或夹心层合法是这样一种方法，其中本发明聚乙烯组合物经过单独或复合挤出制成薄膜，所获得的薄膜再层合到其他薄膜或片材上从而制成层合薄膜或层合片材。关于可用于干层合法或夹心层合法中的其他薄膜或片材，例如可举出由聚丙烯、聚酯、聚酰胺之类、铝箔、玻璃纸、纸，乃至它们的复合薄膜、片材等构成的拉伸或非拉伸薄膜或片材。
如上所述，本发明可提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其中挥发性组分含量很低且冷二甲苯可溶部分(CXS)很少。由于冷二甲苯可溶部分(CXS)很少，故可提供一种抗粘连等性能特别优异的优良薄膜。
再有，本发明可提供一种在薄膜加工时发烟很少的聚乙烯组合物，制备出一种在诸如光泽、透明度等方面的外观极佳，诸如滑爽性能等方面的可操作性能极佳且强度高，并表现出二者之间极佳平衡的薄膜。
再有，由本发明共聚物或组合物制成的薄膜可最好地用作包裹材料，用来包裹食品、纤维、药物、肥料、一般商品、工业制品等，乃至当作农业涂饰剂和建筑涂饰剂，以发挥其优异性能。
下面的实施例将详细展示本发明但不限制本发明的范围。
样品(测定熔体流动速率(MFR)、熔体流动速率比(MFRR)、膨胀比(SR)及密度等使用的样品)的制备测定熔体流动速率(MFR)、熔体流动速率比(MFRR)、膨胀比(SR)及密度等使用的样品，按照下述方法制备。
组分(A)和组分(B)样品是采用挤出机，对预先加热到170～250℃的诸组分进行熔融挤出制成的。
组合物组分(A)、组分(B)、抗粘连剂(C)和滑爽剂(D)，一起进行混炼，配混料在挤出机中预热到170～250℃并熔融挤出，从而制成样品。
评估是按照下列方法进行的。
(1)发烟评估φ30mm的挤出机(Union K.K.制造)中装有T模头；每段加热器的温度控制在290℃。每种树脂在螺杆转速100rpm条件下由该挤出机中挤出，收集所产生的烟雾，并采用数字粉尘仪，型号3411(Nippon Kanomax公司制造)测定发烟量。重复该操作5次，求出测定值的平均值作为发烟量，并以CMP为单位(1CMP==0.01mg/m3，按φ0.3μm硬脂酸颗粒计)表示。该数值越小，表明发烟量越少。
(2)圆形度系数下面说明圆形度系数的计算方法。
颗粒放在800倍光学显微镜下观察，并摄取包含20或更多个颗粒的图象照片，图象以图象分析仪(图象分析仪V10，Toyobo公司制造)进行处理，并按下式计算圆形度系数S。
S=4πXA/L2(A图象面积，L周长)(3)熔体流动速率(MFR)熔体流动速率根据JIS K 6760所规定的方法，在2.16kg载荷、190℃温度下进行测定。
(4)熔体流动速率比(MFRR)根据JIS K 6760所规定的方法，在2.16kg载荷、190℃温度下测定MFR，将该MFR数值除以在21.6kg、190℃温度条件下测定的MFR，结果获得熔体流动速率比(MFRR)。
(5)膨胀比(SR)根据JIS K 7210采用熔体流动速率测定仪器测定在2.16kg下进行熔体流动速率测定期间挤出线料的直径D，算出D/D0，即为膨胀比(SR)，其中D0是孔的直径。测定温度是190℃。
(6)密度(d)密度是按照JIS K 6760测定的。
(7)冷二甲苯可溶部分(CXS)按照美国食品及药物管理局，联邦规范，第175.1520节测定。
(8)熔体张力(MT)测定是采用Toyobo公司制造的熔体张力仪，在活塞以5.5mm/min速度下降的条件下通过内径2.1mm、L/D等于4的小孔进行的。测定温度是190℃。
(9)雾度它是按照ASTM D1003测定的。该数值越小，透明度越好。
(10)LSI(透明感)制成的薄膜放在温度23±2℃和相对湿度50±5％的条件下进行24小时或更长时间的平衡，采用LSI测试仪(Toyo Seiki seisaku-sho公司制造)测定散射透射光，用所获得的数值作为透明感的尺度。该数值越小，透明感越好。
(11)光泽光泽按照JIS Z 8741测定。该数值越小，光泽越好。
(12)剪切粘连制成的薄膜放在温度23±2℃和相对湿度50±5％的条件下进行24小时或更长时间的平衡，然后将2片加工的薄膜层合起来，并令其在控制于40℃的烘箱内在400g/cm2的载荷下紧密粘附，随后，测定恒定滑动横梁速度型拉伸试验机在拉伸速度200mm/min条件下以剪切方式使50cm2薄膜粘附面积剥离所需要的最大应力，并用该测定值作为衡量抗粘连性能的尺度。该数值越小，抗粘连性能越好。
(13)动摩擦系数在Tester Sangyo公司制造的摩擦系数测量设备上，将250mm(长)X100mm(宽)的样品薄膜固定在滑板上，另外，在一根重量200g的牵引线的下表面固定100mm(长) X 70mm(宽)的样品薄膜。将牵引线放在滑板上，并在牵引线上放置300g坠重。令滑板在700mm/min的滑动速度条件下移动70mm，并测定摩擦力。
动摩擦系数μk=Fk/PFk动摩擦力，P线重+坠重的重量(g)该数值越小，滑动性能越好。
(14)按差示扫描量热计(DSC)测定，在或低于110℃的熔化热与总熔化热的比值(HL110)按差示扫描量热计(DSC)测定，在或低于110℃的熔化热与总熔化热比值(HL110)的测定方法如下采用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计，型号DSC-7，在铝盘中放入约5毫克样品，以100℃/min的速率加热到150℃，在150℃保持5min，然后以5℃/min的速率冷却到40℃，在40℃保持5min，然后以5℃/min的速率加热到150℃，结果获得一条熔融曲线，从熔融曲线回到高温侧基线那一点到对应于40℃的曲线上那一点连一条直线，于是，熔化热便可从这条直线和熔融曲线所包围的那部分的总面积算出，将总面积从110℃处一分为二，于是在或低于110℃那部分的面积与总面积之比，就规定为“在或低于110℃的熔化热比值(HL110)”。
(15)组成分布变异系数Cx组成分布变异系数Cx是采用Tosoh公司制造的多功能LC(液体色谱仪)测定的。本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，在加热至145℃的邻二氯苯(ODCB)溶剂中的溶液(浓度0.2g/20ml)，加入到充填海沙的柱中，该柱放在柱加热炉中，炉温以40℃/60min的速率降低到125℃，然后在14小时内从125℃降低到-15℃。随后，溶液以10℃/60min的速率加热到125℃，测定这期间流出的共聚物相对含量及其支化度，采用与该柱连接的FT-IR(傅立叶转换红外光谱仪)。测定7个10℃的恒定间隔(温度)点的数据。在加热到直至最终温度的这段时间内，测定每个设定温度点的相对含量以及每1000个碳原子共聚物主链中的短链支化度(SCB)。其中，每个洗脱温度对支化度的关系服从下式(6)，与共聚单体种类无关。当温度到达SCB显示负值时，便不再进行洗脱。
SCB=-0.7322 X 洗脱温度(℃)+70.68公式(6)从获得的相对含量和支化度作出组成分布曲线，从该曲线求出每1000个碳原子的平均短链支化度和组成分布的标准偏差(б)以及组成分布变异系数Cx，后者代表分布宽度。
平均短链支化度(SCB平均)=∑N(i).W(i)公式(7)N(i)第i个数据采样点的短链支化度W(i)第i个数据采样点的相对含量，即，∑W(i)=1组成分布的标准偏差(б)={∑(N(i)-SCB平均)2.W(i)}0.5公式(8)(16)落镖冲击它是按照ASTM D 1709测定的。
(17)粘连加工的薄膜在温度23±2℃、相对湿度50±5％条件下平衡24小时或更长的时间，然后2片加工的薄膜层合在一起，并令其在恒定在40℃的烘箱内在800g/cm2载荷下紧密粘附，继而，采用粘连测定设备Mackenzie式单纤维张力试验机改进型，Shimadzu公司制造，将10cm X 22cm样品分别固定在上、下夹具中，启动驱动电机使夹具在50cm2剥离面积条件下以20g/min的剥离加载速度移动，记录2片薄膜彼此完全剥离时的载荷。该载荷以g/50cm2为单位表示，并作为粘连的尺度。该数值越小，抗粘连性能越好。
实例1(1)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成装有搅拌器、容积200L的SUS(不锈钢)反应容器，以氮气吹洗，随后加入80L己烷、20.6kg四乙氧基硅烷和2.2kg四丁氧基钛，混合物控制在5℃。继而，在4小时内向其中滴加50L丁基氯化镁(2.1 mol/L二丁基醚溶剂)，其间维持在5℃。加毕后，混合物在20℃再搅拌1小时，随后过滤并以70L甲苯洗涤3次，然后向其中加入63L甲苯、14.4kg苯基三氯硅烷和9.5kg邻苯二甲酸二异丁酯，令其在105℃反应2小时。接着，混合物过滤，并以90L甲苯洗涤3次，继而向其中加入63L甲苯，混合物加热到70℃，加入13.0kg四氯化钛，令其在105℃反应2小时。继而，将混合物分离为固相和液相，以90℃的90L甲苯洗涤6次，并以90L室温己烷洗涤2次，最后干燥，获得15.2kg具有极好粉末特性和状态的固体催化剂组分(Ⅰ)。该制成的固体催化剂组分(Ⅰ)含有1.17wt％钛。
(2)固体催化剂组分的预聚合装有搅拌器、容积210L的高压釜以氮气吹洗，随后加入1.515kg按以上所述程序制备的固体催化剂组分(Ⅰ)、98.4L丁烷、3.2337mol三乙基铝。以后，温度控制在40℃，加入氢气直至总压达到0.928Mpa，进而，以2.44g/g固体催化剂组分h(每1克固体催化剂组分)的速率加入28kg乙烯。反应完成后，闪蒸出丁烷，从而获得28.55kg预聚合催化剂。
(3)聚合乙烯与丁烯-1进行无规共聚采用连续流化床气相聚合设备并使用上述预聚合催化剂。聚合容器加热到90℃，然后加入80kg减压预干燥的聚乙烯作为分散剂，随后，摩尔比63/27/10的乙烯/丁烯-1/氢气混合气体，在2Mpa压力以0.34m/s流率进行循环。当乙烯/丁烯-1/氢气的摩尔比超出设定值以外时，通过添加相应组分调整到该摩尔比。随后，分别以46.7mmol/h和0.73g/h的流率向容器中加入三乙基铝和上述预聚合催化剂，接着，乙烯/丁烯-1连续进行24小时流化床气相共聚反应。生成的聚合物颗粒特性和状态极佳，且极少见到对聚合反应壁的粘附。单位数量催化剂(按聚合活性计)的聚合物生成量是28100g聚合物/g固体催化剂组分。所获乙烯-丁烯-1共聚物的物理性能载于表2中。
接着，向所获乙烯-丁烯-1共聚物中加入1000ppm硬脂酸钙、1000ppm3-(4’-羟基-3,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯以及800ppm四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，然后，混合物在φ20mm的挤出机(Tanabe塑料公司)和模头尺寸φ25mm、模唇尺寸φ2.0mm的管状膜加工机器中，在180～190℃的加工温度、挤出量1.2kg/h和吹胀比1.8的条件下加工成厚20μm的薄膜，其粘连数值载于表2中。
实例2～7乙烯-丁烯-1共聚物按与实例1相同方法制备，不同的是，实验条件改变为如表1所示。各实例的物理性能和薄膜粘连数值载于表2中。
对比例1～5
这些对比例所使用的气相聚合乙烯-丁烯-1共聚物的情况如下。
对比例1SUMIKATHENE-L CA1010,Sumitomo化学公司制造对比例2SUMIKATHENE-L FS150A,Sumitomo化学公司制造对比例3SUMIKATHENE-L FS140A,Sumitomo化学公司制造对比例4SUMIKATHENE-L FS150C,Sumitomo化学公司制造对比例5SUMIKATHENE-L FS240A,Sumitomo化学公司制造对比例1～5的物理性能及薄膜粘连数值载于表2中。
当把实例1和2与相同MFR和相同密度的对比例1和2进行比较时发现，实例1和2的冷二甲苯可溶部分(CXS)含量较少，组成分布变异系数较小，且粘连数值也较小。就是说，由此可知用这些实例中的乙烯-丁烯-1共聚物制成薄膜时，抗粘连性能更好。
当实例4与对比例3进行比较，实例5与对比例4进行比较，实例7与对比例5进行比较时，其中每种的MFR和密度均相同，发现，实例中的冷二甲苯可溶部分(CXS)含量均较低，组成分布变异系数(Cx)较小，且抗粘连数值也较小。就是说，由此可见当这些实例中的乙烯-丁烯-1共聚物制成薄膜时，抗粘连性能更好。
从按差示扫描量热计(DSC)测定，等于或低于110℃的熔化热与总熔化热的比值(HL110)，与根据公式(3’)的计算数值的比较可知，实例1～7和对比例1～5满足公式(3)，然而，从冷二甲苯可溶部分(CXS)与根据公式(1’)的计算值比较可知，实例1～7满足公式(1)，然而对比例1～5不满足公式(1)。
实例7(2)、对比例6挥发性组分(发烟)量评估实例7中气相聚合法制成的乙烯-丁烯-1共聚物所含挥发性组分(发烟)含量，与高压离子聚合法制取乙烯-丁烯-1共聚物(SUMIKATHENE-LCL2060,Sumitomo化学公司制造)的挥发性组分(发烟)含量进行了比较。在本例样品中，作为中和剂加入了0.05重量份水滑石，它不容易变为挥发性组分(发烟)，并进行评估。物理性能和发烟评估结果载于表3中。
实例7中气相聚合法制取的乙烯-丁烯-1共聚物，与对比例6中高压离子聚合法制取的乙烯-丁烯-1共聚物相比，在加工期间表现出较低挥发性含量(发烟)而且在加工中可操作性能更好。
从按差示扫描量热计(DSC)测定，等于或低于110℃的熔化热与总熔化热的比值(HL110)，与根据公式(3’)计算数值的比较可知，实例7(2)满足公式(3)，然而对比例6不满足公式(3)。就是说，当实例7(2)的组合物制成薄膜时，将表现出较好的韧性、挺度和抗粘连性能，而对比例6中的组合物当制成薄膜时间表现出缺乏韧性、挺度和抗粘连性能。
表1 表2 *1公式(1’)=1.5X10-4Xd-125X MFR0.5+0.3*2公式(3’)=-68858Xd2+124830Xd-56505表3 实例8～17以及对比例7～12中所用气相聚合法制取的乙烯-α-烯烃共聚物组分(A)的物理性能载于表4中，另外，高压自由基聚合法制取的低密度聚乙烯组分(B)的物理性能载于表5中。
实例8和9、对比例7和8组分(A)、组分(B)、抗粘连剂(C)以及滑爽剂(D)，还有硬脂酸钙，在桶混机中进行混合，获得组成如表6所示聚乙烯组合物。抗粘连剂(C)和滑爽剂(D)是以5～10wt％分别以组分(A)和组分(B)为稀释剂的母粒形式参与混炼的。作为抗粘连剂(C)，采用圆形度系数0.725、平均粒度5.0μm的合成硅酸铝；滑爽剂(D)，采用芥酸酰胺与亚乙基-双-硬脂酰胺按80/20比例进行混合制备的混合物。硬脂酸钙是一种可能成为发烟组分的中和剂，其加入量为0.18重量份，按每100重量份组分(A)与组分(B)之和计。
然后，聚乙烯组合物在φ50mm的挤出机(Placo公司)和模头尺寸φ125mm、模唇尺寸φ2.0mm的管状膜加工机器中，在200℃的加工温度、挤出量25kg/h和吹胀比1.8的条件下加工成规定厚度(见表格所载)的薄膜。
所获薄膜的物理性能载于表6中。表6说明，实例8和9中采用气相聚合法制取的乙烯-丁烯-1共聚物，与对比例7和8中采用高压离子聚合法制取的乙烯-丁烯-1共聚物相比，加工期间挥发性组分(发烟)较少，且加工中可操作性更好。
实例10～15、对比例9和10组分(A)、组分(B)、抗粘连剂(C)以及滑爽剂(D)，在桶混机中进行混合，获得组成如表7和表8所示聚乙烯组合物。作为抗粘连剂(C)，采用圆形度系数0.747、平均粒度3.0μm的合成硅酸铝与圆形度系数0.725、平均粒度5.0μm的合成硅酸铝混合制备的，混合后平均粒度为3.8μm；滑爽剂(D)，采用芥酸酰胺与亚乙基-双-硬脂酰胺按80/20比例进行混合制备的混合物。
实例16和17、对比例11和12组分(A)、组分(B)、抗粘连剂(C)以及滑爽剂(D)，在桶混机中进行混合，获得组成如表7所示聚乙烯组合物。抗粘连剂(C)和滑爽剂(D)是以5～10wt％分别以组分(A)和组分(B)为稀释剂的母粒形式参与混炼的。作为抗粘连剂(C)，采用圆形度系数0.747、平均粒度3.0μm的合成硅酸铝与圆形度系数0.725、平均粒度5.0μm的合成硅酸铝混合制备的，混合后平均粒度为3.8μm；滑爽剂(D)，采用芥酸酰胺与亚乙基-双-硬脂酰胺按80/20比例进行混合制备的混合物。
然后，聚乙烯组合物在φ50mm的挤出机(Placo公司)和模头尺寸φ125mm、模唇尺寸φ2.0mm的管状膜加工机器中，在200℃的加工温度、挤出量25kg/h和吹胀比1.8的条件下加工成规定厚度(见表格所载)的薄膜。
所获薄膜的物理性能载于表7～9中。实例10中的薄膜表现出诸如透明度等方面的优异外观、诸如抗粘连性能等方面的优异操作性能以及强度等性能；然而，对比例9中的薄膜则表现出诸如在透明度等方面的外观，诸如抗粘连性能等操作性能以及强度等方面的不足，皆因气相聚合法制取的乙烯-丁烯-1共聚物不满足本发明有关冷二甲苯可溶部分(CXS)的要求。再有，实例11中的薄膜表现出优异的外观，如透明度等方面，然而，对比例10中的薄膜则在诸如透明度之类外观方面表现不足，皆因气相聚合法制取的乙烯-丁烯-1共聚物不满足本发明有关冷二甲苯可溶部分(CXS)的要求。实例16中的薄膜表现出诸如透明度等方面的优异外观，诸如抗粘连性能等方面的优异操作性能，以及强度等性能；然而，对比例11和12中的薄膜则表现出在诸如抗粘连性能、滑爽性能等操作性能方面的不足，因为对比例11中的薄膜不满足本发明有关抗粘连剂混炼用量(混炼比)的要求，对比例12不满足本发明有关滑爽剂混炼用量(混炼比)的要求。
表4
A1～A6按气相聚合法采用齐格勒催化剂聚合的乙烯-丁烯-1共聚物。
A1、A2、A3、A4和A5分别用于实例2、3、4、6和7中。
A7和A8按高压离子聚合法采用齐格勒催化剂制备的乙烯-丁烯-1共聚物。
A7SUMIKATHENE-L FA102-0,Sumitomo化学公司制造A8SUMIKATHENE-L CL2060,Sumitomo化学公司制造*1公式(1’)=1.5X10-4Xd-125X MFR0．5+0.3*2公式(3’)=-68858Xd2+124830Xd-56505表5
B1～B3高压低密度聚乙烯，Sumitomo化学公司制造表6 ABA抗粘连剂组分(C)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)SA滑爽剂组分(D)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)
表7 ABA抗粘连剂组分(C)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)SA滑爽剂组分(D)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)
表8 ABA抗粘连剂组分(C)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)SA滑爽剂组分(D)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)
表9 ABA抗粘连剂组分(C)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)SA滑爽剂组分(D)含量(重量份)(以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计的数值)
权利要求
1．一种按气相聚合法在催化剂存在下制取的乙烯-α-烯烃共聚物，其中共聚物满足下列条件(A-1)～(A-4)(A-1)熔体流动速率(MFR)0.3～5.0 g/10min(A-2)熔体流动速率比(MFRR)20或更高(A-3)密度(d)0.910～0.930g/cm3(A-4)冷二甲苯可溶部分(CXS)(wt％)在下式(1)规定的范围内1.5X10-4Xd-125X MFR0．5+0.3≥CXS公式(1)。
2．按照权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中共聚物除了满足条件(A-1)～(A-4)之外还满足下列条件(A-5)和(A-6)(A-5)按差示扫描量热计(DSC)测定，在或低于110℃的熔化热与总熔化热的比值(HL110)在公式(3)规定的范围内-68858Xd2+124830Xd-56505≥HL110公式(3)(A-6)组成分布变异系数Cx≤0.85。
3．一种聚乙烯组合物，包含60～95wt％乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))，由气相聚合法在催化剂存在下制取；以及5～40wt％低密度聚乙烯(组分(B))，由高压自由基聚合法制取(其中，组分(A)与(B)的总量是100wt％)，其中乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))是满足下列条件(A-1)～(A-4)的乙烯-α-烯烃共聚物(A-1)熔体流动速率(MFR)0.3～5.0g/10min(A-2)熔体流动速率比(MFRR)20或更高(A-3)密度(d)0.910～0.930g/cm3(A-4)冷二甲苯可溶部分(CXS)(wt％)在下式(1)规定的范围内1.5X10-4Xd-125X MFR0．5+0.3≥CXS公式(1)。
4．按照权利要求3的聚乙烯组合物，其中该组合物还包含0.05～0.60重量份的抗粘连剂(组分(C))和0.05～0.35重量份的滑爽剂(组分(D))，以乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))与低密度聚乙烯(组分(B))的总量为100重量份计。
5．按照权利要求3的聚乙烯组合物。其中低密度聚乙烯(组分(B))满足下列条件(B-1)和(B-2)(B-1)熔体流动速率(MFR)0.1～10g/10min(B-2)膨胀比(SR)1.40～1.60。
6．按照权利要求3的聚乙烯组合物，其中组合物的熔体张力为1.8～5.5g。
7．按照权利要求3的聚乙烯组合物，其中低密度聚乙烯(组分(B))除了满足条件(B-1)和(B-2)之外还满足下列条件(B-3)(B-3)膨胀比(SR)在公式(4)规定的范围内-0.09(log MFR)2+0.23 log MFR+0.04×20/Bwt+1.35＜SR＜-0.09(logMFR)2+0.23 log MFR+0.04×20/Bwt+1.50公式(4)(其中，Bwt代表低密度聚乙烯组分(B)的比例(单位wt％))。
8．按照权利要求3的聚乙烯组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(组分(A))除了满足条件(A-1)～(A-4)之外还满足下列条件(A-5)～(A-6)(A-5)按差示扫描量热计(DSC)测定，在或低于110℃的熔化热与总熔化热的比值(HL110)在公式(3)规定的范围内-68858Xd2+124830Xd-56505≥HL110公式(3)(A-6)组成分布变异系数Cx≤0.85。
9．按照权利要求4的聚乙烯组合物，其中抗粘连剂(组分(C))是平均粒度介于1～10μm、圆形度系数等于或大于0.600的抗粘连剂。
10．按照权利要求4的聚乙烯组合物，其中滑爽剂(组分(D))是以有机脂族酰胺为基础的滑爽剂。
11．由权利要求3的聚乙烯组合物制备的薄膜。
12．由权利要求4的聚乙烯组合物制备的薄膜。
全文摘要
一种按气相聚合法在催化剂存在下制取的乙烯－α－烯烃共聚物,其中所述共聚物满足下列条件(A－1)～(A－4);(A－1)熔体流动速率(MFR);0.3～5.0g/10min(A－2)熔体流动速率比(MFRR)∶20或更高(A－3)密度(d):0.910～0.930g/cm
文档编号C08L23/04GK1286272SQ00126299
公开日2001年3月7日 申请日期2000年8月29日 优先权日1999年8月31日
发明者三野直弘, 今诚一郎, 白石宽之 申请人:住友化学工业株式会社