专利名称：用于烯烃共聚的固体催化剂组分以及使用该固体催化剂组分进行烯烃共聚的方法
技术领域：
本发明是关于使用新型齐格勒催化剂体系在130℃或更高的温度下进行烯烃共聚的方法。具体地讲，本发明是关于使用其中单位过渡金属元素呈很高活性的固体催化剂组分，制备分子量分布窄且组成分布窄的烯烃共聚物的方法。
用齐格勒催化剂在高温下制备烯烃聚合物按照下述方法进行。第一种方法被称为“溶液方法”，其中烯烃在溶剂(如环己烷等)存在下聚合或共聚。在该聚合溶液状态下，该方法是采用齐格勒催化剂通常在120℃～250℃温度及5～50kg/cm2压力下进行烯烃聚合。第二种方法被称为“高压离子方法”，其中烯烃在无溶剂及高温高压下，在熔融聚合物状态下进行聚合。
众所周知，使用齐格勒催化剂进行上述高温溶液聚合过程和高压离子聚合过程的优点在于，其中的反应器是紧密式的，并且共聚单体的选择范围很大。然而在这类高温聚合过程中，许多种齐格勒催化剂即便在聚合初期具有高活性，但在较短的时间内都会迅速降低其聚合活性或催化剂效率，并且聚合之后，大量催化剂残留下来。特别是在使用过渡金属催化剂(如齐格勒催化剂)的情况下，残留在聚合物中的催化剂会对聚合物的质量产生不利的影响。因此当聚合物中有大量催化剂残余时，必须提供一种大型装置，用来除去催化剂或纯化聚合物，如果使用金属卤化物(如卤化钛化合物等)为固体催化剂，则必须保护装置和仪器，使它们免遭活泼卤素的腐蚀。因此单位固体催化剂的聚合活性必须足够高。
目前烯烃共聚物有广泛用途，如制成薄膜，叠层，电线涂层，注模制件，特殊模制件等。如众所周知的，为了使得到的产品具有良好的透明度，冲击强度和抗粘着性，人们在上述使用中需要分子量分布窄且组成分布窄的聚合物。特别是对于共聚物，随着α-烯烃在共聚物中的含量增加，分子量分布及组成分布对烯烃共聚物性能的影响也增强。因此，窄分子量分布及窄组成分布的烯烃共聚物是需要的。
迄今为止，尽管人们对在高温下使用的齐格勒型固体催化剂提出了多种改进方案(例如，日本专利申请公开(公开未决)第51-144397，54-52192，56-18607，56-99209，57-87405，57-153007，57-190009和58-208303号)，但是没有一种改进方案在催化剂活性方面是令人满意的。此外，也没有一种方案能制备出窄分子量及组成分布的共聚物。
从另一方面讲，对于制备窄分子量分布及窄组成分布的烯烃共聚物的方法，已经知道的是使用由钒催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分形成的催化剂令烯烃共聚的方法。但是，这种催化剂的单位过渡金属活性低，并且在130℃或更高的高温下用于共聚反应时，其活性将进一步降低。
上述问题在本发明中得到了解决。本发明的目的就是提出一种使用单位过渡金属元素催化活性高的固体催化剂制备窄分子量分布及窄组成分布的烯烃聚合物的方法，其中无需除去催化剂残余物。
根据本发明，这里提出了一种用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂组分。其制备方法是用有机镁化合物在孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000
的孔体积)的多孔载体存在下还原由通式Ti(OR1)nX4-n(其中R1是含1至20个碳原子的烃基，X是囟原子，n是满足0＜n≤4的一个数)表示的钛化合物，得到固体产物;再用由醚化合物和四氯化钛构成的混合物处理之。
根据本发明，这里还提出了一种用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂组分。其制备方法是在至少含Si-O键的有机硅化合物和孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000
的孔体积)的多孔载体存在下，用有机镁化合物还原由通式Ti(OR1)nX4-n(其中R1，X和n的定义同上)表示的钛化合物，得到固体产物;再用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理之。
根据本发明，这里还提出了一种用含下述成分的催化剂体系在130℃或更高温度下进行烯烃共聚的方法(A)一种含上述三价钛化合物的固体催化剂组分，(B)一种有机铝化合物。
由上述本发明方法可达到上述目的。
附图中的
图1是表示对由例1(实线)和比较例1(点划线)制备的聚合物的差示扫描量热计测量值的曲线图。
图2是帮助理解本发明的流程图。该图仅做为本发明实施方案的一个典型例子，对本发明无限定性。
下面将更详细叙述本发明。
(a)钛化合物用于本发明的钛化合物由通式Ti(OR1)nX4-n表示，式中R1表示含1至20个碳原子的烃基，X表示囟原子，n表示满足0＜n≤4的数。R1的具体例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基、十二烷基等;芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等;环烷基，如环己基，环戊基等;烯丙基，如丙烯基等;芳烷基，如苄基等。这些基团中较好的是含2至18个碳原子的烷基和含6至18个碳原子芳基，更好的是含2至18个碳原子的直链烷基。也可以使用含2个或多个不同OR1基团的钛化合物。
由X表示的卤原子的例子有氯，溴和碘，其中氯的效果特别好。
由通式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物中，数值n应满足0＜n≤4，满足2≤n≤4较好，n＝4更好。
可以采用已知的合成方法制备通式为Ti(OR1)nX4-n(0＜n≤4)的钛化合物。例如，可采用将Ti(OR1)4和Ti X4按所需比例进行反应的方法，或者将Ti X与所需量的相应醇反应的方法。
(b)含Si-O键的有机硅化合物用于合成本发明组分(A)的含Si-O键的有机硅化合物由下式表达Si(OR2)mR34-mR4(R52Si O)pSi R63(R72Si O)q式中R2表示含1至20个碳原子的烃基;R3，R4，R5，R6，R7各表示含1至20个碳原子的烃基或氢原子;m表示符合0＜m≤4的数;P表示1至1，000的整数;q表示2至1，000的整数。
可以提出的具体有机硅化合物的例子如下四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，苯基氢化聚硅氧烷等。
这些有机硅化合物中，较好的是由式Si(OR2)mR34-m表达的烷氧基硅烷化合物。数值m满足1≤m≤4较好。而m＝4的四烷氧基硅烷化合物则更好。
(c)有机镁化合物在本发明中，任何带有镁-碳键的有机镁化合物均可使用。特别优选的是由式R8MgX(R8表示含1至20个碳原子的烃基，X表示卤原子)表示的格利雅化合物和由式R9R10Mg(R9和R10各表示含1至20个碳原子的烃基)表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。上面的式子中，R8，R9和R10可以相同或不同，它们各表示含1至20个碳原子的烷基，芳基，芳烷基或链烯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苄基等。
更具体地讲，上述格利雅化合物的例子包括甲基镁化氯，乙基镁化氯，乙基镁化溴，乙基镁化碘，丙基镁化氯，丙基镁化溴，丁基镁化氯，丁基镁化溴，仲丁基镁化氯，仲丁基镁化溴，叔丁基镁化氯，叔丁基镁化溴，戊基镁化氯，异戊基镁化氯，苯基镁化氯，苯基镁化溴等;由R9R10Mg表示的化合物例子包括二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，丁基仲丁基镁，二戊基镁，二苯基镁等。
可用于合成上述有机镁化合物的溶剂包括醚类溶剂，如二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二异丁醚，二戊醚，二异戊醚，二己醚，二辛醚，二苯醚，二苄醚，苯乙醚，苯甲醚，四氢呋喃，四氢吡喃等。也可以使用烃类溶剂，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯等，以及醚溶剂和烃溶剂的混合物。在醚溶液中使用有机镁化合物较好。所用的这种醚化合物是1个分子中含6或更多碳原子的醚化合物或含环状结构的醚化合物。
根据催化剂的性能，更好是使用存在于醚溶液中的格利雅化合物(由式R8Mg Cl表达)。
此外，也可以使用由上述有机镁化合物和一种有机金属化合物形成的可溶于烃的络合物。这种有机金属化合物的例子有Li，Be，B，Al和Zn的有机化合物。
(d)多孔载体作为可用于本发明的多孔载体，可提到的有固体无机氧化物，如硅胶，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化锆等。还可提到的有聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。这些载体即可单独使用，也可以两种或多种材料的混合物形式使用。其中较好的是固体无机氧化物，特别是硅胶，氧化铝或氧化硅-氧化铝。多孔载体的粒径为0.1～100μm较好，1～50μm则更好。平均孔半径为50
或50
以上较好，75
或75
以上更好。当孔半径的测量范围为50～5，000
时，孔体积为0.2ml/g或更大较好，0.3ml/g或更大则更好，特别是等于或大于0.4ml/g。
最好在排出所吸附的水后使用多孔载体。具体讲，例如将多孔载体约在300℃或更高温度下煅烧或约在100℃或更高温度下真空干燥。然后用有机金属化合物(如有机镁化合物)等类似物处理，再使用之。
(e)醚化合物本发明中较好的醚化合物例子包括二烷基醚，如二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二戊醚，二异戊醚，二新戊醚，二己醚，二辛醚，甲丁醚，甲异戊醚，乙异丁醚等。特别优选的是二丁醚，二异戊醚。
(f)固体催化剂组分(A)的合成在多孔载体的存在下，用有机镁化合物还原由式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物。得到的固体产物用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理，由此合成出本发明的固体催化剂组分(A)。具体讲，该合成是通过用有机镁化合物在含Si-O键的有机硅化合物和多孔载体的存在下，还原钛化合物，并将得到的固体产物用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理。在上面的合成中，还原时固体物质的沉淀最好发生在多孔载体上，并且所说的固体产物要保持多孔载体的形状，而不形成细粉末。
可提到的用有机镁化合物还原钛化合物的方法包括向含钛化合物，有机硅化合物和多孔载体的混合物中加入一种有机镁化合物。
所说的钛化合物，有机硅化合物和多孔载体最好用合适的溶剂溶解或稀释后使用。这种溶剂包括脂肪烃，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷等;芳烃，如甲苯，二甲苯等;脂肪烃，如环己烷，甲基环己烷，萘烷等;醚化合物，如二乙醚，二丁醚，二异戊醚，四氢呋喃等。
还原温度为-50℃～70℃，-30℃～50℃较好，-25℃～35℃更好。
还原时间并不关键，但通常约为30分钟至6小时。还原反应完成后，还可以于20℃～120℃温度下再进行补充反应。
有机硅化合物的使用量用硅原子与钛原子的原子比(Si/Ti)表示时为0～50，1～30较好，3～25更好。
有机镁化合物的使用量用钛和硅原子总数与镁原子的原子比((Ti+Si)/Mg)表示时为0.1～10，0.2～5.0较好，0.5～2.0更好。
多孔载体的使用量以基于固体产物重量的重量百分数表示时为20%～90%，30%～75%较好。
从液相中分离出还原生成的固体产物，再多次用惰性烃溶剂(如己烷，庚烷等)洗涤之。
这样得到的固体产物含三价钛，镁和烃氧基，它一般是非晶体或仅仅是结晶性不好的晶体、从催化剂性能看，非晶型结构较其它结构更合乎需要。
然后用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理上面得到的固体产物。该处理最好在浆状下进行。可使用的制浆溶剂包括脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷等;芳烃，如甲苯，二甲苯等;脂环烃，如萘烷，环己烷，甲基环己烷等;囟化烃，如二氯乙烷，三氯乙烷，三氯乙烯，一氯苯，二氯苯，三氯苯等。
浆液浓度为0.05～0.5g固体/ml溶剂较好，0.1～0.3g固体/ml溶剂更好。
反应温度为30℃～150℃，45℃～120℃较好，60℃～100℃更好。
反应时间并不至关重要，但通常以30分钟至6小时为佳。
上述处理方法即可以包括将醚化合物和四氯化钛加到固体产物中，也可以包括将固体产物加到由醚化合物和四氯化钛组成的溶液中。在前一种方法中，醚化合物和四氯化钛可按此顺序相继加入。但是较好的是加入预制的上述两种物质的混合物或同时加入这两种物质。
固体产物与醚化合物和四氯化钛之间的反应可重复进行两次或多次。
醚化合物用量是固体产物中每克分子钛原子0.1～100克分子，0.5～50克分子较好，1～20克分子更好。
四氯化钛的加入量是固体产物中每克分子钛原子1～1，000克分子，3～500克分子较好，10～300克分子更好。相对每一克分子醚化合物加入的四氯化钛为1～100克分子，1.5～75克分子较好，2～50克分子更好。
从液相中分离出按上述方法得到的含三价钛化合物的固体催化剂组分，用惰性烃溶剂(如己烷，庚烷等)进行多次洗涤后用于聚合。
按照一个可行的方案，从液相中分离出的固体催化剂组分首先在50℃～120℃下用大量囟化烃溶剂(如一氯苯等)或芳烃(如甲苯，二甲苯等)至少洗涤一次，再用脂肪烃溶剂(如己烷等)洗涤多次后用于聚合。
在实施本发明方法时，也可以在将固体催化剂组分(A)用于烯烃聚合之前，按已知方法用少量烯烃(如乙烯，C3-C10-α-烯烃等)在有机金属(元素周期表中Ⅰ至Ⅲ主族金属)化合物存在下对其进行预聚合或预共聚处理。该预聚合的温度是20℃～100℃，20℃～50℃较好。预聚合的量是每克固体催化剂组分(A)0.05～100g，0.1～50g更好。
(g)有机铝化合物(B)本发明中与上述固体催化剂组分(A)一起使用的有机铝化合物(B)的分子中至少有一个Al-碳键。用于本发明的典型有机铝化合物由下式表达R11rAl Y3-rR12R13Al-O-Al R14R15
其中R11，R12，R13，R14和R15各表示含1至8个碳原子的烃基;Y表示囟原子，氢原子或烷氧基;r表示满足1≤r≤3的数。该化合物的具体例子包括三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝等;囟化二烷基铝，如氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝等;倍半囟化烷基铝，如倍半乙基铝等;二囟化烷基铝，如二氯化乙基铝等;和烷基烷氧基铝，如二乙基乙氧基铝等。此外，也可以使用铝氧烷，如双二乙基铝氧烷等，和烷基硅氧铝烷，如三甲基二乙基硅氧铝烷等。这些有机铝化合物可以单独使用，也可以二种或多种材料混合物的形式使用。其中较好的是倍半囟化烷基铝，囟化二烷基铝和三烷基铝，更好的是倍半氯化乙基铝和三(C4或C4以上)烷基铝，如三丁基铝，三异丁基铝等。
该有机铝化合物的用量范围可宽至相对于每克分子存在于固体催化剂中的钛原子为1～1，000克分子。但是优选范围是每克分子钛原子3～600克分子。
(h)烯烃聚合的方法将催化剂组分送入聚合反应器的方式并不至关重要。然而该组分要在无水情况下，在惰性气体(如氮气，氩气等)中送入反应器。催化剂组分(A)和(B)可以分别送入反应器，也可以混合物形式送入。
本发明的聚合条件如下温度为130℃或更高，135℃～350℃较好，150℃～270℃更好。对于溶液方法，聚合压力是5～100kg/cm2，10～50kg/cm2较好，对于高压离子方法，压力是350～3，500kg/cm2，700～1，800kg/cm2较好。对于聚合方式，间歇和连续方式均可采用。
在使用本发明催化剂体系的溶液聚合过程中，溶剂通常选自烃溶剂，如己烷，环己烷，庚烷，煤油组分，甲苯等。
可用于本发明的烯烃是乙烯和含3～20个碳原子(3至10个碳原子较好)的α-烯烃。例如丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，乙烯基环己烷等。
本发明特别适用于制备由至少80%(克分子)乙烯和余百分数为其它α-烯烃(特别是丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1等)的共聚物。
也可以加入链转移剂(如氢等)来调节聚合物的分子量。
另外也可以向聚合体系中加入已知的电子供体，以便改善聚合物的立体定向性和分子量。电子供体的典型例子包括有机羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲苯甲酸甲酯等;含磷酯，如亚磷酸三苯酯等;至少带一个Si-OR键的硅酸酯(其中R是含1至20个碳原子的烃基)，如四乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等。
用下述实施例和比较例将对本发明进行详细解释。
由下述方法测定实施例中聚合物的性能。
按照JIS K-6760测定密度。按照ASTM1238-57-T测定熔融指数(MI)。用平均熔点(Tm)表示组成分布。由差示扫描量热计测定并由下列方程计算出TmTm＝ (∑Hi×ti)/(∑Hi)(50℃＜ti＜130℃;Hi表示在温度ti时的热流动(W/g))实施例1(1)有机镁化合物的合成用氩气置换一个带有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的2升烧瓶中的气体。然后将64.0g用于格利雅反应的片状金属镁放入烧瓶中。向滴液漏斗中加入240g丁基氯和1，000ml二丁醚，然后将约30ml漏斗中的混合物向烧瓶中的镁滴加，由此开始反应。开始反应后，于50℃下继续滴加6小时。滴加完成后，于60℃下再继续反应1小时。将反应混合物冷却至20℃，滤掉固体物质。
用1N硫酸水解上面得到的存在于二丁醚中的丁基镁化氯，并通过用1N氢氧化钠溶液反滴定来测定浓度，以酚酞为指示剂。测出丁基镁化氯的浓度为2.03克分子/升。
(2)固体产物的合成在氩气中及800℃下将硅胶(952级，由FujiDevisonKagakuK.K.生产;用孔度计测定孔半径为50～5，000A范围内的孔体积ml/g，dvp＝0.89(该孔体积下面均称“dvp”))煅烧6小时。
用氩气置换容积为300ml并带有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中的气体。然后向烧瓶中加入23.0g上面得到的硅胶和120ml庚烷，1.6ml四丁氧基钛及17.7ml四乙氧基硅烷。于20℃下搅拌混合物30分钟。再于60分钟内滴加41.8ml在(1)中合成的有机镁化合物，同时保持烧瓶内温为5℃。滴加完毕后，于5℃下搅拌烧瓶中的物料30分钟，再于20℃下搅拌1小时。室温下静置，从液体中分离出固体。用庚烷洗涤固体物三次，每次120ml，然后减压下干燥之。由此得到棕色固体产物。
(3)固体催化剂组分的合成用氩气置换容积为100ml烧瓶内的气体，然后向烧瓶中放入10.0g在(2)中制备的固体产物和30ml甲苯。烧瓶内温度保持在95℃。再加入由2.0ml丁醚和39ml四氯化钛构成的混合物，于95℃下反应1小时。
反应完成后，静置反应混合物，从液相中分离出固体。在95℃下用甲苯洗涤该固体4次，每次50ml，减压下干燥后得到9.4g棕色固体产物。
1克该固体催化剂含0.54毫克分子钛原子和2毫克分子镁原子。孔体积dvp为0.34。
(4)乙烯和丁烯-1的共聚在容积为1升且装有搅拌器的连续高压釜型反应器中，在表1所示的条件下，用(3)中合成的固体催化剂组分进行乙烯/丁烯-1的共聚。使用的有机铝化合物是倍半氯化乙基铝(EASC)。结果每克过滤金属元素得到92，000g聚合物。该聚合物具有非常窄的分子量分布和组成分布。
比较实施例1(1)固体产物的合成用氩气置换容积为500ml且装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶内的气体。然后向烧瓶中加入9.1ml四丁氧基钛，100ml四乙氧基硅烷和180ml庚烷，使其成为均匀的溶液。在保持烧瓶内温度为5℃的情况下，在3小时内由滴液漏斗缓缓滴加236ml在实施例1-(1)中合成的有机镁化合物，进行化合物，进行还原。滴加完毕后，于20℃下搅拌烧瓶中的物料1小时。随后令物料于20℃下静置，从液体中分离出固体。用庚烷洗涤固体3次，每次300ml。减压下干燥后得到棕色固体产物。
(2)固体催化剂组分的合成用氩气置换容积为200ml烧瓶内的气体。然后向烧瓶中加入21.4g由(1)制备的固体产物和20ml甲苯。烧瓶内温度保持在95℃。
再加入含4.7ml丁醚和83ml四氯化钛的混合物，并于95℃下反应1小时。20℃下静置反应混合物，从液相中分离出固体，并用甲苯洗涤4次，每次100ml。减压干燥后得到赭色固体催化剂组分。
每克该固体催化剂含1.6毫克分子钛原子和7.6毫克分子镁原子。孔体积dvp为0.18。
(3)乙烯和丁烯-1的共聚共聚方式同实施例1，但是使用由(2)制备的固体催化剂组分。用于本例中的催化剂体系无多孔载体，所以得到聚合物有较宽的分子量分布和组成分布。
比较实施例2(1)固体催化剂组分的合成在与实施例1相同的条件下合成固体催化剂组分。但是在实施例1-(2)的固体产物的合成中，用FujiDevisonKagakuK.K.生产的SupermicroBeadsSillicaGel4B(dvp＝0.15)为硅胶，并且浸渍到硅胶中的催化剂组分量减少到实施例1中的2/3。由此得到的每克固体催化剂组分含0.44毫克分子钛原子和1.44毫克分子镁原子。该固体催化剂的孔体积小至0.07。
(2)乙烯和丁烯-1的共聚按照实施例1中的方法进行共聚。但是使用本例(1)中制备的固体催化剂组分。由于本例中的催化剂体系含孔体积小的载体，因此得到的聚合物有较宽的分子量分布和组成分布。
比较实施例3按照实施例1的方法进行共聚。但是固体催化剂组分是实施例1-(2)中得到的固体产物。结果是每克过渡金属元素得到13，000g共聚物。这说明催化剂的聚合活性非常低。
实施例2用振动粉碎机研磨实施例1-(3)使用的固体催化剂，使其粒径达到2～3μm(dvp＝0.30)。按照实施例1的方法进行共聚。但是固体催化剂是上面粉碎的产品。由此得到的共聚物具有窄的分子量分布和组成分布，类似于实施例1中的产物。
实施例3
按照实施例1的方法进行共聚，但是有机铝化合物是倍半氯化乙基铝和四乙氧基硅烷(原子比Si/Al＝0.1)。得到的共聚物与实施例1的产物类似，具有窄分子量分布和窄组成分布。
实施例4按照实施例1的方法进行共聚。但是改变单体组成。聚合结果见表2。得到的共聚物类似实施例1的产物，具有窄分子量和组成分布。
实施例5按实施例1的方式进行乙烯和己烯-1的共聚。得到的共聚物具有窄分子量分布和窄组成分布，与实施例1的产物类似。
比较实施例4用与比较实施例1相同的催化剂进行乙烯和己烯-1共聚。因为本例中的催化剂体系无多孔载体，得到的共聚物有较宽的分子量分布和组成分布。
实施例6用氮气充分置换装有搅拌器的1升高压釜内的气体。然后向其中加入500ml煤油组分和30g丁烯-1。将高压釜加热至200℃后，通乙烯，直至总压达到38kg/cm2。再加入3.8mg实施例1-(3)中制备的固体催化剂组分和0.25毫克分子倍半氯化乙基铝，开始共聚反应。200℃下继续共聚1小时，在此期间乙烯连续进料，以保持总压不变。共聚完成之后，过滤收集生成的聚合物，并在60℃下减压干燥之。结果是每克过渡金属元素得到125，000g聚合物。所得到的共聚物具有窄分子量分布和组成分布，类似于实施例1的产品。
催化剂活性125，000g聚合物/g过渡金属元素;MI1.93g/10分钟;密度0.930g/cm3;Mw/Mn3.4;Tm96.5℃。
比较实施例5按实施例6的方法进行共聚，但是使用比较实施例1中制备的固体催化剂组分。结果是每克过渡金属元素得到32，000g共聚物。因为本例中的固体催化剂不含多孔载体，所以催化剂活性显然是低的。
实施例7按照实施例1的方法合成固体催化剂组分，但是硅胶的dvp值为0.80ml/g，平均孔半径为150
。每克该固体催化剂组分含0.53毫克分子钛原子和2.0毫克分子镁原子。催化剂的孔体积dvp为30。
按照实施例1-(4)的方法，采用上述催化剂进行乙烯和丁烯-1的共聚。得到的共聚物具有窄分子量分布和组成分布，类似于实施例1的产物。
实施例8按照实施例1的方式合成固体催化剂组分，但是用ShokubaiKaseiK.K.生产的ACP-1级Alumina(dvp＝0.91)代替其中的硅胶。1克该固体催化剂含0.56毫克分子钛原子和2.0毫克分子镁原子。催化剂的孔体积dvp是0.38。
按照实施例1-(4)的方法，用上述催化剂进行乙烯和丁烯-1的共聚。得到的共聚物具有窄分子量分布和组成分布，类似于实施例1中的产物。
实施例9(1)固体产物的合成用氩气置换容积为500ml且装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中的气体。然后向烧瓶中加入35.0g已预先在80℃下真空干燥了1小时的Chromosorb101(由苯乙烯-二乙烯苯共聚物制备的多孔聚合物颗粒，其dvp＝0.54ml/g由Johns-ManvilleCo.生产)和140ml丁醚。搅拌下于60分钟内通过滴液漏斗滴加100ml实施例1-(1)中合成的有机镁化合物，同时保持烧瓶内温度在80℃，然后令混合物于室温下再反应1小时。用丁醚两次洗涤产物，每次100ml;再用庚烷洗涤两次，每次100ml。减压干燥后得到35.2g被有机镁处理过的产物。随后，用氩气置换容积违500ml且装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶内的气体。向烧瓶中加入30.0g经过有机镁处理的上述合成产物和150ml庚烷，2.6ml四丁氧基钛和25.3ml四乙氧基硅烷。30℃下搅拌烧瓶中的物料30分钟。
在2小时内从滴液漏斗向烧瓶中滴加68.6ml实施例1-(1)中合成的有机镁化合物，同时保持烧瓶内的温度为5℃。滴加后，于5℃下搅拌混合物1小时，然后于室温下再搅拌1小时。用庚烷洗涤固体物料三次，每次150ml。减压干燥后得到50.2g棕色固体产物。
(2)固体催化剂组分的合成以氩气置换容积为500ml烧瓶内的气体。然后，向烧瓶内加入43.8g固体产物，145ml甲苯，9.6ml丁醚和170ml四氯化钛。在95℃下反应3小时。反应之后于95℃下从液相中分离出固体产物，并在该温度下用甲苯洗涤两次，每次150ml。用含丁醚和四氯化钛的混合物重复上述处理一次，时间为1小时。产物用庚烷洗涤两次，每次150ml，减压干燥后得到39.6g棕色固体催化剂组分。
该组分含0.33毫克分子钛原子和2.60毫克分子镁原子，其孔体积dvp为0.33。
(3)乙烯和丁烯-1的共聚按照实施例1的方式进行聚合。但是使用本例中(2)制备的固体催化剂组分。得到的共聚物具有窄分子量分布和组成分布，类似于实施例1的共聚物。
实施例10(1)固体产物的合成用氩气置换容积为300ml且装有搅拌和滴液漏斗的烧瓶内的气体。然后向烧瓶中加入25.5g按实施例1制备并在800℃下煅烧过的硅胶和100ml庚烷及12.2ml四丁氧基钛。20℃下搅拌烧瓶内的物料30分钟。在30分钟内从滴液漏斗滴加17.3ml实施例1-(1)中合成的有机镁化合物，同时烧瓶内温度保持在5℃。滴加后，将得到的混合物在5℃下搅拌30分钟，再于20℃下搅拌1小时。室温下静置，从液相中分离出固体产物。用庚烷洗涤三次(每次120ml)后减压干燥。最后得到棕黑色固体产物。
(2)固体催化剂组分的合成用氩气组合容积为300ml烧瓶内的气体。然后向烧瓶中加入26.0g(1)中制备的固体产物和87ml甲苯，烧瓶内温度保持在95℃。
再加入含2.6ml丁醚和52ml四氯化钛的混合物。于95℃下反应1小时。
反应之后，令反应混合物静置，从液相中分离出固体产物。并于95℃下用甲苯以每次150ml的量洗涤四次。减压干燥后得到26.8g紫红色固体产物。
1克该固体催化剂含0.88毫克分子钛原子和0.90毫克分子镁原子。其孔体积dvp为0.37。
(3)乙烯和丁烯-1的共聚按照实施例1的方式进行聚合，但是使用本例(2)中制备的固体催化剂组分，得到的共聚物具有窄分子量分布和组成分布，与实施例1中的产物类似。
上述实施例中的聚合条件概括在表1中。结果示于表2中。
表1(续)聚合压力800kg/cm2;聚合停留时间45秒＊)硅胶AGrade952，由FujiDevisonKagakuK.K.生产，dvp＝0.89硅胶BGrade4B，由FujiDevisonKagakuK.K.生产，dvp＝0.15硅胶CSupermicro，Beads，由FujiDevisonKagakuK.K.生产，dvp＝0.80氧化铝GradeACP-1，由ShokubaiKaseiK.K.生产，dvp＝0.91聚合物颗粒Chromosorb101，由Johns-ManvilleCo.生产，dvp＝0.54
用于本发明方法的催化剂的单位过渡金属元素具有高催化剂活性。因此最后残余在聚合物中的催化剂量很少，除去催化剂这一步骤也可以省略了。此外，由本发明方法，能够生产出窄分子量分布和组成分布的烯烃共聚物，而且这种共聚物有良好的透明性，冲击强度及抗粘着性。
权利要求
1.一种用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂组分，其制备方法包括用有机镁化合物在孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000 的孔体积)的多孔载体存在下还原由式Ti(OR1)nX4-n(其中R1是含1至20个碳原子的烃基，X是囟原子，n是满足0＜n≤4的数)表示的一种钛化合物，得到固体产物；用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理该固体产物。
2.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，它的制备是用有机镁化合物在至少含一个Si-O键的有机硅化合物及孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5000 的孔体积)的多孔载体存在下还原由式Ti(OR1)nX-n(其中R1，X和n的定义同上)表示的钛化合物，得到固体产物;用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理该固体产物。
3.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中由式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物的烃基R1是含2至18个碳原子的烷基和/或含6至18个碳原子的芳基。
4.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中由式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物中的X是氯。
5.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中由式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物的n是满足2≤n≤4的数。
6.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中有机镁化合物是由式R9Mg X(其中R9是含1至20个碳原子的烃基，X是囟原子)表示的格利雅化合物或是由式R10R11Mg(式中R10和R11各为含1至20个碳原子的烃基)表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。
7.根据权利要求2的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中至少含Si-O键的有机硅化合物由下式表达Si(OR3)mR44-m′R5(R6Si O)pSi R73或(R82Si O)q式中R3是含1至20个碳原子的烃基，R4，R5，R6，R7和R8各为含1至20个碳原子的烃基或氢原子，m是符合公式0＜m≤4的数，P是1至1，000的整数，q是2至1，000的整数。
8.根据权利要求7的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中至少有一个Si-O键的有机硅化合物是由式Si(OR3)mR44-m′(m是满足1≤m≤4的数)表示的烷氧基硅烷化合物。
9.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中多孔载体的粒径为0.1～100μm。
10.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中多孔载体在孔半径为50～5，000 的孔体积为0.4ml/g或更多。
11.根据权利要求2用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中含Si-O键的有机硅化合物的用量按硅原子与钛原子的原子比表示为1～30。
12.根据权利要求1或2的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中有机镁化合物的用量以钛原子和硅原子总数与镁原子的原子比表示为0.1～10。
13.根据权利要求1的用于烯烃类聚的固体催化剂组分，其中多孔载体的用量占固体产物重量的20～90%。
14.根据权利要求1的用于烯烃共聚合的固体催化剂组分，其中还原是在-50℃～70℃下进行的。
15.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中醚化合物的用量对1克分子在固体产物中的钛原子是0.1～100克分子。
16.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中四氯化钛的用量对1克分子存在于固体产物中的钛原子是1～1，000克分子，对1克分子醚化合物是1～100克分子。
17.根据权利要求1的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中在使用溶剂的浆状下，用醚化合物和四氯化钛处理固体产物。
18.根据权利要求17的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中溶剂是芳烃或囟化烃。
19.根据权利要求8的用于烯烃共聚的固体催化剂组分，其中有机硅化合物是四乙氧基硅烷。
20.一种烯烃共聚的方法，其中使用含下述成分的催化剂体系(A)一种含三价钛化合物的固体催化剂组分，其制备是用有机镁化合物在孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000 的孔体积)的多孔载体存在下还原由式Ti(OR1)nX4-n(式中R1是含1至20个碳原子的烃基，X是卤原子，n是满足0＜n≤4的数)表示的钛化合物，得到固体产物，用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理该产物;(B)有机镁化合物;该共聚方法在130℃或更高温度下进行。
21.根据权利要求20的烯烃共聚方法，其中固体催化剂组分的制备是用有机镁化合物在至少含1个Si-O键的有机硅化合物和孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000 的孔体积)的多孔载体存在下还原由式Ti(OR1)nX4-n(其中R1，X和n的定义同上)表达的钛化合物，得到固体产物;用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理该固体产物。
22.根据权利要求20的烯烃共聚的方法，其中的催化剂体系含(A)一种含三价钛化合物的固体催化剂组分，其制备是用有机镁化合物在孔体积为至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000 )的多孔载体存在下还原由式Ti(OR1)nX4-n(其中R1，X和n的定义同上)表示的钛化合物，得到固体产物，并用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理该产物;(B)一种有机铝化合物和(C)一种选自有机羧酸酯，亚磷酯或硅酸酯的电子供体;该共聚是在130℃或更高温度下进行的。
23.根据权利要求22的烯烃共聚方法，其催化剂体系中的电子供体是至少含1个Si-OR键的硅酸酯(式中R是含1至20个碳原子的烃基)。
24.根据权利要求20的烯烃共聚方法，其中有机铝化合物(B)的分子中至少含Al-C键，该化合物(B)由下式表达R12rAl Y3-r或R13R14Al-O-Al R15R16式中R12，R13，R14，R15和R16各为含1至8个碳原子的烃基，Y是囟原子，氢原子或烷氧基，r是满足1≤r≤3的数。
25.根据权利要求23的烯烃共聚的方法，其中有机铝化合物是倍半囟化烷基铝，囟化二烷基铝或三烷基铝。
26.根据权利要求20的烯烃共聚的方法，其中聚合温度为150℃～270℃。
27.根据权利要求20，22或23的烯烃共聚方法，其中进行乙烯和含3至20个碳原子α-烯烃的共聚。
28.根据权利要求27的烯烃共聚方法，其中的共聚物由至少为80%(克分子)乙烯和其余百分数的α-烯烃构成，该α-烯烃选自丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1或乙烯基环己烷。
全文摘要
用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂，其制备是用有机镁化合物在孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5,000)的多孔载体存在下或在至少含1个Si-O键的有机硅化合物及上述多孔载体的存在下还原钛化合物Ti(OR
文档编号C08F10/00GK1031844SQ88106619
公开日1989年3月22日 申请日期1988年9月8日 优先权日1987年9月9日
发明者佐佐木俊夫, 三好德弘, 江原健, 河合清司 申请人:住友化学工业株式会社