本发明涉及工业催化技术领域，具体而言，涉及一种双金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
聚醚多元醇是聚氨酯工业的重要原料，生产聚醚用催化剂主要有三种类型，阴离子型催化剂、阳离子型催化剂、金属络合型催化剂。其中双金属氰化络合催化剂(即dmc双金属催化剂)由于其优良的性能是近年来的研究热点。采用dmc双金属催化剂制备的聚醚多元醇克服了传统碱催化剂制备的通用聚醚分子量分布宽、官能度低的缺点，目前国外该新型聚醚催化剂的生产技术已经成熟,并有产品上市。近几年来,国内也开始了这方面的研究,但dmc催化剂均为固体，生产过程中需人工加入，存在粉尘污染。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种双金属催化剂，所述的双金属催化剂为一种液体催化剂，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，充分提高催化效率。
本发明的第二目的在于提供一种所述的双金属催化剂的制备方法，该方法工艺简单，能耗低，适于大规模生产。
本发明的第三目的在于提供一种所述的双金属催化剂的应用，所述的双金属催化剂适用于聚醚多元醇的制备，能够得到窄分子量分布、低不饱和度、高分子量的聚醚多元醇产品，所需双金属催化剂用量少，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，催化效率高，所得聚醚多元醇产品的收率高，所述的双金属催化剂不需回收，并不会影响所得聚醚多元醇产品及后续制备的聚氨酯产品的性质。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种双金属催化剂，所述双金属催化剂主要由以下质量份数的成分制备得到：
钴原料20-40份、碱0.5-5份、锌原料20-40份、配位体60-80份和溶剂700-1000份；
优选地，所述双金属催化剂主要由以下质量份数的成分制备得到：
钴原料20-30份、碱0.5-2份、锌原料20-30份、配位体65-75份和溶剂800-900份；
进一步优选地，所述双金属催化剂主要由以下质量份数的成分制备得到：
钴原料26份、碱1份、锌原料25份、配位体72份和溶剂876份。
本发明采用特定用量比例的钴原料、锌原料和配位体制备得到了钴、锌双金属络合催化剂，并进一步采用溶剂制备得到液相双金属催化剂。本发明双金属催化剂，为一种液体催化剂，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，充分提高催化效率。
可选地，所述钴原料包括含钴的氰化物和含氰的钴酸盐中的一种或多种，优选包括含氰的钴酸盐中的一种或多种，进一步优选包括六氰钴酸钾。
可选地，所述碱包括无机碱和有机碱中的一种或多种，优选包括无机碱中的一种或多种，进一步优选包括氢氧化钠。
可选地，所述锌原料包括含锌盐中的一种或多种，优选包括无机锌盐和有机锌盐中的一种或多种，进一步优选包括氯化锌。
可选地，所述配位体包括含有杂原子的有机化合物中的一种或多种，优选包括醇、醚和酮中的一种或多种，进一步优选包括叔丁醇。
可选地，所述溶剂包括有机溶剂中的一种或多种，优选包括聚醚中的一种或多种，进一步优选包括聚醚204和聚醚305中的一种或多种。
上述的一种双金属催化剂的制备方法，按比例将锌原料和碱充分搅拌混合均匀，加入钴原料充分搅拌混合均匀，过滤、清洗，将所得固体加入配位体中高速搅拌，静置，加入溶剂充分搅拌分散均匀，得到双金属催化剂。
本发明双金属催化剂的制备方法工艺简单，能耗低，适于大规模生产。
可选地，所述将锌原料和碱充分搅拌混合均匀的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
可选地，所述加入钴原料充分搅拌混合均匀的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
可选地，所述将所得固体加入配位体中高速搅拌的搅拌速率为6000r/min以上，优选为7000-9000r/min，进一步优选为8000r/min。
可选地，所述将所得固体加入配位体中高速搅拌的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
可选地，所述静置的静置时间为24h以上，优选为24-60h，进一步优选为48h。
可选地，所述加入溶剂充分搅拌分散均匀的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
可选地，所述锌原料、碱和钴原料分别以水溶液形式加入。
优选地，所述加入溶剂充分搅拌分散均匀后，脱水得到双金属催化剂。
优选地，所述脱水采用减压脱水或真空干燥脱水。
进一步优选地，所述真空干燥脱水的温度为60℃以下，优选为50-60℃，进一步优选为55℃。
上述的一种双金属催化剂的应用，所述双金属催化剂用于聚醚多元醇的制备。
本发明双金属催化剂适用于聚醚多元醇的制备，能够得到窄分子量分布、低不饱和度、高分子量的聚醚多元醇产品，所需双金属催化剂用量少，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，催化效率高，所得聚醚多元醇产品的收率高，本发明双金属催化剂不需回收，并不会影响所得聚醚多元醇产品及后续制备的聚氨酯产品的性质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用特定用量比例的钴原料、锌原料和配位体制备得到了钴、锌双金属络合催化剂，并进一步采用溶剂制备得到液相双金属催化剂。本发明双金属催化剂，为一种液体催化剂，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，充分提高催化效率。本发明双金属催化剂的制备方法工艺简单，能耗低，适于大规模生产。本发明双金属催化剂适用于聚醚多元醇的制备，能够得到窄分子量分布、低不饱和度、高分子量的聚醚多元醇产品，所需双金属催化剂用量少，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，催化效率高，所得聚醚多元醇产品的收率高，本发明双金属催化剂不需回收，并不会影响所得聚醚多元醇产品及后续制备的聚氨酯产品的性质。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一种具体的实施方式中提供了一种双金属催化剂，所述双金属催化剂由以下质量份数的成分制备得到：
钴原料20-40份、碱0.5-5份、锌原料20-40份、配位体60-80份和溶剂700-1000份；
优选地，所述双金属催化剂主要由以下质量份数的成分制备得到：
钴原料20-30份、碱0.5-2份、锌原料20-30份、配位体65-75份和溶剂800-900份；
进一步优选地，所述双金属催化剂主要由以下质量份数的成分制备得到：
钴原料26份、碱1份、锌原料25份、配位体72份和溶剂876份。
本发明采用特定用量比例的钴原料、锌原料和配位体制备得到了钴、锌双金属络合催化剂，并进一步采用溶剂制备得到液相双金属催化剂。本发明双金属催化剂，为一种液体催化剂，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，充分提高催化效率。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述钴原料为含钴的氰化物和含氰的钴酸盐中的一种或多种，优选为含氰的钴酸盐中的一种或多种，进一步优选为六氰钴酸钾。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述碱为无机碱和有机碱中的一种或多种，优选为无机碱中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述锌原料为含锌盐中的一种或多种，优选为无机锌盐和有机锌盐中的一种或多种，进一步优选为氯化锌。
采用特定的钴原料、碱和锌原料，能够以水溶液的形式进行混合反应，有助于反应的充分快速进行。其中锌原料和碱能够先反应生成氢氧化锌絮状物，再进一步与钴原料反应生成锌、钴氰化络合物，氢氧化锌絮状物能够促进钴原料充分附着分散在其上，充分反应，提高所得双金属催化剂的收率。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述配位体为含有杂原子的有机化合物中的一种或多种，优选为醇、醚和酮中的一种或多种，进一步优选为叔丁醇。
采用特定配位体，有助于与锌、钴元素充分配合，形成均匀稳定的配合结构，得到催化活性高、性能稳定的双金属催化剂。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述溶剂为有机溶剂中的一种或多种，优选为聚醚中的一种或多种，进一步优选为聚醚204和聚醚305中的一种或多种。
采用特定溶剂，有助于使所得双金属催化剂充分均匀分散，并使所得液相双金属催化剂能够更好的溶解分散在后续聚合反应的反应体系中，有效提高催化效率，使其充分均匀地发生反应，有效防止所得产品分子量过宽。
上述的一种双金属催化剂的制备方法，按比例将锌原料和碱充分搅拌混合均匀，加入钴原料充分搅拌混合均匀，过滤、清洗，将所得固体加入配位体中高速搅拌，静置，加入溶剂充分搅拌分散均匀，得到双金属催化剂。
本发明双金属催化剂的制备方法工艺简单，能耗低，适于大规模生产。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述将锌原料和碱充分搅拌混合均匀的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入钴原料充分搅拌混合均匀的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述将所得固体加入配位体中高速搅拌的搅拌速率为6000r/min以上，优选为7000-9000r/min，进一步优选为8000r/min。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述将所得固体加入配位体中高速搅拌的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述静置的静置时间为24h以上，优选为24-60h，进一步优选为48h。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入溶剂充分搅拌分散均匀的搅拌时间为10min以上，优选为15-30min，进一步优选为20min。
采用特定搅拌时间和速率，有助于促进反应原料的充分均匀混合，促进反应的充分均匀进行，提高所得双金属催化剂的收率，并提高所得双金属催化剂的催化活性和稳定性。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述锌原料、碱和钴原料分别以水溶液形式加入。
锌原料、碱和钴原料分别以水溶液的形式进行混合反应，有助于反应的充分快速进行。
优选地，所述加入溶剂充分搅拌分散均匀后，脱水得到双金属催化剂。
优选地，所述脱水采用减压脱水或真空干燥脱水。
进一步优选地，所述真空干燥脱水的温度为60℃以下，优选为50-60℃，进一步优选为55℃，防止温度过高对催化剂性能有影响或者热敏性物质挥发。
采用特定脱水方式和脱水温度有助于提高脱水效率，降低所得双金属催化剂中的水含量，使其在后续聚合反应时能够更好的分散在反应体系中，进一步提高催化效率，防止所得产品分子量过宽。
上述的一种双金属催化剂的应用，所述双金属催化剂用于聚醚多元醇的制备。
本发明双金属催化剂适用于聚醚多元醇的制备，能够得到窄分子量分布、低不饱和度、高分子量的聚醚多元醇产品，所需双金属催化剂用量少，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，催化效率高，所得聚醚多元醇产品的收率高，本发明双金属催化剂不需回收，并不会影响所得聚醚多元醇产品及后续制备的聚氨酯产品的性质。
实施例1
一种双金属催化剂的制备方法，包括：
将含有20g氯化锌的氯化锌水溶液搅拌滴加到含有0.5g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中，搅拌15min；
然后再滴加入含有20g六氰钴酸钾的六氰钴酸钾水溶液，搅拌10min；
真空过滤清洗后将所得固体加入60g叔丁醇中，在6000r/min的搅拌速率下，搅拌30min；
之后静置24h，加入700g聚醚204，搅拌剪切乳化10min；
在50℃下真空干燥脱水，得到一种液体双金属催化剂。
实施例2
一种双金属催化剂的制备方法，包括：
将含有40g氯化锌的氯化锌水溶液搅拌滴加到含有5g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中，搅拌30min；
然后再滴加入含有40g六氰钴酸钾的六氰钴酸钾水溶液，搅拌30min；
真空过滤清洗后将所得固体加入80g叔丁醇中，在9000r/min，搅拌10min；
之后静置60h，加入1000g聚醚305，搅拌剪切乳化15min；
在60℃下真空干燥脱水，得到一种液体双金属催化剂。
实施例3
一种双金属催化剂的制备方法，包括：
将含有20g氯化锌的氯化锌水溶液搅拌滴加到含有0.5g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中，搅拌15min；
然后再滴加入含有20g六氰钴酸钾的六氰钴酸钾水溶液，搅拌15min；
真空过滤清洗后将所得固体加入65g叔丁醇中，在7000r/min的搅拌速率下，搅拌20min；
之后静置36h，加入800g聚醚204，搅拌剪切乳化15min；
在58℃下真空干燥脱水，得到一种液体双金属催化剂。
实施例4
一种双金属催化剂的制备方法，包括：
将含有30g氯化锌的氯化锌水溶液搅拌滴加到含有2g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中，搅拌20min；
然后再滴加入含有30g六氰钴酸钾的六氰钴酸钾水溶液，搅拌20min；
真空过滤清洗后将所得固体加入75g叔丁醇中，在8000r/min的搅拌速率下，搅拌15min；
之后静置48h，加入900g聚醚305，搅拌剪切乳化20min；
在55℃下真空干燥脱水，得到一种液体双金属催化剂。
实施例5
一种双金属催化剂的制备方法，包括：
将含有25g氯化锌的氯化锌水溶液搅拌滴加到含有1g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中，搅拌25min；
然后再滴加入含有26g六氰钴酸钾的六氰钴酸钾水溶液，搅拌25min；
真空过滤清洗后将所得固体加入72g叔丁醇中，在8000r/min的搅拌速率下，搅拌20min；
之后静置48h，加入876g聚醚204，搅拌剪切乳化20min；
在55℃下真空干燥脱水，得到一种液体双金属催化剂。
实验例1
对本发明各实施例所得双金属催化剂进行测定，结果如表1所示：
表1本发明双金属催化剂测定结果
通过表1可以看出，本发明得到了一类液体双金属催化剂，催化剂收率高，基本上不产生损失，所得双金属催化剂在25℃下的粘度约为350cps，具有较好的流动性，便于加入后续聚合反应体系，并充分均匀分散。
实验例2
采用本发明各实施例所得双金属催化剂进行环氧丙烷的聚合制备，具体方法为将100g起始剂(聚丙二醇：分子量400，∑mn+(主要指k、na离子)为4.8ppm)和0.59g双金属催化剂(聚醚204作为溶剂)加入至2l高压反应釜中，升温至105℃,减压脱除微量水分,并用氮气置换三次后，向反应釜内加入40g环氧丙烷，釜内压力随之升高至0.25mpa,随后釜内温度、压力会恒定一段时间，注意观察其变化，当发现釜内压力迅速下降，温度急剧上升时，表明催化剂已活化，环氧丙烷开始聚合。继续向釜内加入860g环氧丙烷，进行聚合反应，进料速度控制在釜内压力为0.15mpa左右，反应温度控制在(105±5)℃，规定量的环氧丙烷投完后，进行内压反应约30min，以便使未反应完的环氧丙烷继续反应。当釜内压力不再下降时，表明环氧丙烷已反应完毕。减压脱除未反应完的单体，冷却得到聚醚二元醇产品。分别对采用本发明各实施例所得双金属催化剂所制备得到的聚醚二元醇产品进行测定，结果如表2所示：
表2实验例2所得聚醚二元醇产品测定结果
实验例3
采用本发明各实施例所得双金属催化剂进行环氧丙烷的聚合制备，具体方法为将70g起始剂(聚丙三醇：分子量500，∑mn+(主要指k、na离子)为4.9ppm)和0.45g双金属催化剂(聚醚305作为溶剂)加入至2l高压反应釜中，升温至105℃,减压脱除微量水分,并用氮气置换三次后，向反应釜内加入40g环氧丙烷，釜内压力随之升高至0.25mpa,随后釜内温度、压力会恒定一段时间，注意观察其变化，当发现釜内压力迅速下降，温度急剧上升时，表明催化剂已活化，环氧丙烷开始聚合。继续向釜内加入590g环氧丙烷，进行聚合反应，进料速度控制在釜内压力为0.15mpa左右，反应温度控制在(105±5)℃，规定量的环氧丙烷投完后，进行内压反应约30min，以便使未反应完的环氧丙烷继续反应。当釜内压力不再下降时，表明环氧丙烷已反应完毕。减压脱除未反应完的单体，冷却得到聚醚三元醇产品。分别对采用本发明各实施例所得双金属催化剂所制备得到的聚醚三元醇产品进行测定，结果如表2所示：
表3实验例3所得聚醚三元醇产品测定结果
通过表2和表3可以看出，采用本发明双金属催化剂进行聚醚多元醇的制备，能够得到窄分子量分布、低不饱和度、高分子量的聚醚多元醇产品。所需双金属催化剂用量少，便于加入反应体系中，且能够更好地分散在反应体系中，催化效率高，聚醚多元醇产品的收率高。此外，本发明双金属催化剂不需回收，并不会影响所得聚醚多元醇产品及后续制备的聚氨酯产品的性质。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。