专利名称：激光增强催化制备聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种激光在化学聚合反应中的应用，特别是利用激光照射某些过渡金属羰基化合物，形成不饱和配位体的中间络合物作为活性催化剂，促使聚合物单体快速聚合的方法。
通常将含有不饱和双键的单体聚合成聚合物的方法有若干种，例如热化学法、光化学法、r-射线辐照法、电子束轰击法、以及等离子体聚合法和激光化学法等。很早以前就有人用光化学方法研究聚合物的合成，特别是以英国C.H.Bamford为代表的一些学者，他们从六十年代起就开始系统地研究了过渡金属羰基化合物在光引发自由基聚合反应中的应用。他们的方法特点是以高压汞灯之类普通光源作照射源，在反应体系中除加过渡金属化合物以外，还同时加进有机卤化物，这两种化合物在光的照射下产生含卤素的自由基，从而引发单体聚合。他们使用的普通光源其方向性、单色性、相干性和亮度远不如激光，本发明采用脉冲激光作光源，不但加快了聚合反应的速度，而且产生一些新的非线性化学效应，是一般常规光化学方法所不及的，关于C.H.Bamford等人的工作见参考文献C.H.Bamford，In“ReactivityMechanismandStructureinPolymerChemistry”(EdA.DJendinsandA.Ledwity)，Wiley，N.Y.1974，Chap3.
1967年I.I.Bukin等曾用红宝石激光器(波长6943 )照射含甲基兰染料的丙烯酰胺单体，使其发生聚合反应，单体转化率约为15%[见文献I.I.Bukin，V.I.Kosyakov，Vysokomal Ser.B9(9)714(1967)(C.A.67117483)]。
1968年Raymond H.Hoskin等用红宝石激光器的二倍频光(波长3472 )的巨脉冲(峰值功率106瓦)照射异丁腈，在短时间内产生大量自由基引发醋酸乙烯聚合，但未见详细报导。[见文献RaymondH.Hoskins，SanPedroU.S.Patent3，405，045(1968)]。
1969年Leo P.Part等曾用连续氩离子激光器(波长4880 )照射含有曙红或4，5′-二溴荧光素等光敏化剂和有机胺类共催化剂的丙烯酰胺单体溶液，合成了聚丙烯酰胺[见文献Leo P Parts，Dayton and Willian R，Feair heller，Jr.Kettering Ohio，U.S.Petent 3，477，932(1969).
上述这些光化学和激光化学制备聚合物的方法，基本上都是光自由基引发聚合的过程。我们用光催化方法需要一定时间来循环。因之比用连续激光器效率高，而连续激光不能充分利用光子，量子产额不高。
本发明的目的是为了克服上述各种方法的缺点，充分利用脉冲激光的高通量、单色性、方向性等特点以及过渡金属羰基化合物对紫外光子吸收截面大的性质，使反应物分子激发到高电子激发态，产生基态分子难以进行的反应，从而提供出一种快速、简便的合成聚合物的方法，即使用脉冲激光解离过渡金属羰基化合物，使其产生含有不饱和配位体的中间活泼体作催化剂，促使有机单体快速聚合的激光增强催化聚合法。
本发明不同于其它已有技术，它是这样来实现激光增强催化聚合反应的，即采用脉冲激光照射W(CO)6，Mn(CO)6，Cr(CO)6，Fe(CO)5，Ni(CO)4，V(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，和Co2(CO)8等过渡金属化合物，选择相应于M-C0键能的光子(即合适的波长)，打断金属与羰基的键，使M(CO)m解离，生成M(CO)n+(m-n)CO(其中n＜m)，M(CO)n是具有不饱和配位体的中间活泼体，用它作催化剂，在常温、常压下使含有不饱和双键的有机化合物单体，于短时间内聚合成高分子量的聚合物，本发明适用的单体有丁二烯，异戊二烯，己烯，丁炔，戊炔，己炔，苯乙烯，苯乙炔，乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，乙烯咔唑，苯酚，苯硫醚，吡咯，苯胺，氟乙烯。根据不同反应体系选择不同的波长范围，激光输出能量至少需要1毫焦耳/脉冲，一般使用1～2毫焦耳/脉冲，所用激光器可以是YAG激光器及其泵浦的染料激光器、氮分子激光器、准分子激光器等。
下面用具体的实施例子和制备过程的附图来详细说明取500克工业纯乙烯咔唑单体，用甲醇重结晶法进行提纯，于真空干燥箱内降压干燥，测其熔点为64.5℃～65℃备用。称量140.8mgW(CO)6，(美国Afa公司产品)，放入200ml避光的磨口三角并内，加入20ml苯(分析纯)作溶剂，经搅拌全溶解后，再加入1.54g提纯的乙烯咔唑，继续搅拌至全溶解，这些步骤均在室温下和大气内进行，然后将配好的溶液容器放在调好的光路中，如
图1所示[1]是YAG激光器(美国光谱物理公司产生)的三倍频激光(波长为355nm)幅照样品，光斑直径为10mm.光强为2毫焦耳/脉冲，脉冲频率为10Hz。在激光照射样品[7]时，一直用电磁搅拌器[8]搅拌样品，照射30分钟后，将过量的甲醇加入反应溶液(甲醇的作用是作沉淀剂)，立刻就有絮状沉淀物析出，为乳白色。用溶解再沉淀法把所得沉淀物提纯三次，干燥后称量，得到1.40g聚合物，其单体转化率为90.9%，图1中[4]为激光功率计，[5]是光学多道分析器，用来监测反应过程中体系吸收特性的变化，[2]是染料激光器，[6]透镜，[9]高压钨灯，作探测光源。最后，将得到的聚合物用KBr压片法进行红外光谱测量，所得红外吸收谱图与使用常规热聚合方法制备的聚乙烯咔唑红外吸收谱完全相同，证明含有W(CO)6的乙烯咔唑单体溶液在355nm脉冲激光照射下已经快速转化成了相应的聚合物。经测量得到的粘均分子量Mn为105量级。本发明提供的聚合方法还可以用改变激光波长、能量、脉冲频率和辐照时间的方法，得到不同分子量的聚合物。
本发明的优点是整个反应在常温、常压下进行，实验方便，节约能量;其次是在相同体系中生成的聚合物与激光能量、脉冲频率、波长、照射时间有关，因此，可以任意地控制实验条件来得到不同分子量的聚合物，这是目前其他制备聚合物的方法难以做到的，此外，本发明提供的方法单体转化率高。
权利要求
1.一种制备聚合物的激光增强催化聚合方法，该方法包括用激光作光源，其特征在于用从266nm到700nm范围的脉冲激光波长，在常温、常压下照射含有W(CO)6或Mo(CO)6过渡金属羰基化合物的单体溶液，照射时间为20到40分钟，所含过渡金属羰基化合物的浓度为10-2M～10-4M，单体的苯溶液浓度为2M～3M。
2.一种按权利要求1所述制备聚合物的激光增强催化聚合方法，其特征在于过渡金属羰基化合物是W(CO)6，Cr(CO)6，Fe(CO)5，Ni(CO)4，V(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Co2(CO)8。
3.一种按权利要求1所述的制备聚合物的激光增强催化聚合方法，其特征在于所用的激光是YAG激光的二倍频，三倍频，四倍频的激光，YAG激光的二倍频或三倍频激光泵浦染料激光器后再倍频及混频的激光及准分子激光。
4.一种按权利要求1所述制备聚合物的激光增强催化聚合方法，其特征在于可聚合的单体是丁二烯，异戊二烯，己烯，丁炔，戊炔，己炔，苯乙烯，苯乙炔，乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，乙烯咔唑，苯胺，吡咯，苯酚，噻酚，苯硫醚，四氟乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种激光在化学聚合反应中的应用，特别是利用激光照射某些过渡金属羰基化合物，形成不饱和配位体的中间络合物作为活性催化剂，增强有机单体的聚合反应速度。该发明提供了一种在常温、常压下快速合成高分子聚合物的方法，其单体转化效率90％以上，方法简便。
文档编号C08F2/48GK1043506SQ88108240
公开日1990年7月4日 申请日期1988年12月2日 优先权日1988年12月2日
发明者杨君慧, 邱家白, 玖阳, 单军, 林金谷, 余全柏 申请人:中国科学院物理研究所, 中国科学院化学研究所