液晶液滴激光共振器对湿的聚合物溶液的印刷方法及用该方法制成的产品的制作方法
【专利摘要】一种光子设备，通过以下来制造：(i)提供(例如，通过喷墨印刷)液晶(LC)材料(504)的等分部分；并且(ii)将所述等分部分沉积到可流动性材料层(502)的表面上以形成液晶沉积物，所述可流动性材料和所述LC材料是大体上不混溶的。所述液晶沉积物由于与所述可流动性材料层相互作用而采用相对于所述等分部分的形状的变形的形状。这促进所述LC材料的对齐。包含激光染料允许所述光子设备起到激光器的作用，所述激光器可以在阈值之上或之下操作，这取决于环境。所述光子设备还可以被用作基于对齐的LC材料的光子带隙的无源设备。
【专利说明】液晶液滴激光共振器对湿的聚合物溶液的印刷方法及用该方法制成的产品
[0001]发明背景发明领域
[0002]本发明涉及用于制造光子设备的方法及通过这种方法制造的光子设备。本发明具有制造液晶激光设备的特别的但不排他的应用。
[0003]相关技术
[0004]液晶(LC)材料是一类功能性光子材料。LC材料包含具有沿光轴自组织的趋势的分子。LC材料中的分子对齐的方式指示LC材料的光学性质。例如，手性液晶具有自组织为围绕光轴的螺旋状布置的趋势。由于材料的双折射，此螺旋状布置导致沿着光轴的折射率的周期性变化。对于适当的周期性，这产生用于圆偏振光的可见光波长的光子带隙。
[0005]手性LC材料的光学性质使其适合用于在从双稳态显示器到激光器的范围中的应用。将作为光采集机(light harvester)或光增益介质的有机激光染料包括到光学共振腔中可以导致在光子带隙处的激光发射。基于这些材料建造的激光设备的特点是非常低成本的制造、小尺寸及目前在范围400nm到850nm中的可选择的发射波长(见参考文献[4]和
[2])。
[0006]手性LC材料的应用包括常规的平板显示器(向列相LCD)、可变的延迟器及SLM。
[0007]US2011/0097557公开例如用于纸币的安全特征的制造，其中将可聚合的LC材料印刷到固体PVA层上。PVA层未被摩擦但被发现促进用于某些LC材料的对齐。
[0008]在大部分的现代激光系统中使用的常规半导体激光器为固态设备，所述固态设备通常使用包括在高品质单晶半导体晶圆上沉积、蚀刻及光刻步骤的组合的复杂工艺制造。例如，这样的常规激光器不可以使用相对低成本的印刷技术比如棒式涂覆(bar coating)或喷墨印刷制造。在参考文献[11]和[12]中先前已经示出的是，可印刷的基于乳液的LC激光系统可以被沉积在很多种基底上，包括例如玻璃、塑料、金属或纸。这些文件描述使用乳化的样品及简单的棒式涂覆工艺将LC激光作用介质沉积到适当的基底上。在这些公开内容中，液晶和激光染料成分在PVA的连续相内乳化，然后此乳化被应用于基底。随后干燥连续相并且与连续相界面相互作用导致有利的应力被应用于LC液滴，这辅助形成LC分子的适当的对齐。
[0009]发明概述
[0010]本发明人已经发现虽然通过参考文献[11]和[12]描述的方法提供简单的制造工艺，方法具有某些缺点。各个LC液滴在尺寸方面是多分散的，通常具有在数十微米到数百微米的范围中的直径。这对激光发射的品质具有影响。此外，液滴被局部随机地分布在连续相中。因此，在参考文献[11]和[12]中使用的方法不允许准确定位各个液滴，伴随着从设备发射光的空间位置不能被准确地控制的结果。
[0011]因此，本发明人尝试通过沉积LC激光作用介质的图案来克服上述缺陷。本发明人发现，例如通过喷墨印刷的确可以产生LC激光作用介质沉积物的需要的图案。然而，本发明人已经发现将LC激光作用介质直接沉积到干净、干燥的表面不能产生LC分子的适当的对齐度(例如，使用手性LC材料的多种设备的适当的对齐是其中手性LC螺旋轴与基底垂直地对齐的那种)。
[0012]控制LC材料内的对齐被认为对允许获得用于特定的应用的LC材料的期望的光学性质是重要的。例如，为了显示器起作用，包括向列相LC的平板显示器设备需要LC指向矢的均一方向即LC材料的对齐。例如，在用作激光作用介质的沉积的LC材料内缺少均一对齐可以导致多个模式的激光发射，或甚至没有激光发射，这通常是不合意的。
[0013]已经设计本发明以便解决至少一个上述问题。优选地，本发明减少、改良、避免或克服至少一个上述问题。
[0014]在本发明的一般方面中，本发明人已经发现将液晶(LC)材料沉积到与LC材料大体上不混溶的可流动性材料层上是有利的。此外，本发明人已经发现，当在冲击LC材料后，可流动性材料层使LC材料成形，具有促进LC材料中的分子对齐的结果时，可以获得另外的优点。
[0015]在第一优选的方面中，本发明提供通过在表面上的一个或更多个离散的区域中沉积液晶(LC)材料来生产诸如激光器的光子设备、或光学特征的方法。
[0016]在第二优选的方面中，本发明提供制造光子设备的方法，该方法包括以下的步骤:
[0017](i)提供体积V的液晶(LC)材料的等分部分(aliquot)，体积V是与直径D1的球体的体积相同的体积；以及
[0018](ii)将等分部分沉积到可流动性材料层的表面上以形成液晶沉积物，可流动性材料和LC材料是大体上不混溶的，其中液晶沉积物由于与可流动性材料层相互作用而采用相对于等分部分的形状的变形的形状，液晶沉积物具有最大长度L1，所述最大长度L1在沉积之前在平行于可流动性材料层的表面的方向上测量，其中L1大于D1。
[0019]在第三优选的方面中，本发明提供通过第一方面或第二方面的方法获得或可获得的光子设备。
[0020]在第四优选的方面中，本发明提供通过第一方面或第二方面的方法获得或可获得的激光设备。
[0021]在第五优选的方面中，本发明提供具有在下层上形成的至少一种液晶(LC)材料沉积物的光子设备，下层具有围绕LC材料沉积物的下层表面，其中液晶沉积物具有最大长度L2和最大高度H2，所述最大长度L2在平行于围绕LC材料沉积物的下层表面的方向上测量，所述最大高度H2在垂直于围绕LC材料沉积物的下层表面的方向上测量，使得L2大于H2，其中液晶沉积物被成形以在围绕LC材料沉积物的下层表面上突出。
[0022]在第六优选的方面中，本发明提供根据第三方面或第五方面的光子设备的用途，其中光子设备通过电磁辐射源经受照射并且提供通过检测器或通过观察检测到的相应的响应。
[0023]本发明的任何方面都可以彼此组合。
[0024]本发明的任何方面可以具有以下任选的特征中的任一个或任何的组合(在其是相容的程度上)。
[0025]如本文使用的术语液晶(LC)材料描述包含至少50wt.%、优选地至少75wt.%、更优选地至少90wt.%的至少一种化合物的材料，所述至少一种化合物呈现出液晶行为。任选地，LC材料包含被认为呈现出液晶行为的多种化合物。优选地，LC材料包含长形的分子。
[0026]适当地，LC材料为手性LC材料，即包含至少50wt.%、优选地至少75wt.%、更优选地至少90wt.%的至少一种化合物和手性添加剂例如BDH-1281的材料，所述至少一种化合物呈现出液晶行为。添加手性添加剂允许通过控制LC材料中的折射率的变化周期性来控制LC材料的手性。适当的手性添加剂在美国专利US6217792和WO 2011/137986中描述。适当地，手性LC材料包含少于10wt.%的手性添加剂。优选地，手性LC材料包含约2wt.%到6wt.%的手性添加剂。手性LC材料具有在螺旋状布置中对齐的趋势。手性LC材料特别适合用于形成带边激光器。可选择地，手性LC材料包含被认为呈现出液晶行为的手性化合物。
[0027]LC材料可以是向列相、手性向列相、近晶相或蓝相材料中的一种或更多种。手性向列相材料是特别优选的。
[0028]适当地，LC材料形成激光器。优选地，LC材料呈现出光子带边激光作用。可选择地，LC材料可以呈现出随机激光作用。
[0029]任选地，LC材料包括荧光染料、荧光激光染料、量子点、或其他的光采集机或光增益添加剂比如Nd:YAG、T1:蓝宝石、Cr:蓝宝石、Cr:LiSAF、Er:YLF、Nd:玻璃和Er:玻璃，以允许LC材料起到激光作用介质的作用。
[0030]适当地，LC材料呈现出向列相。呈现出向列相的手性LC材料特别适合用于形成带边激光器。然而，这些材料还可以用于形成随机激光器。
[0031]任选地，LC材料呈现出近晶相。手性近晶相LC材料适合用于形成带边激光器，并且还可以用于形成随机激光器。
[0032]任选地，LC材料呈现出蓝相1、11或II。蓝相材料特别适合用于形成带边激光器。
[0033]在替代的实施方案中，不需要LC材料形成激光器。这是其中例如意图光子设备是无源设备的情况。适当的无源设备包括例如布拉格状反射器，其中电磁波谱的已知部分优先于波谱的其他区域被选择性地反射。
[0034]优选地，液晶材料的等分部分由喷墨印刷提供。为了克服提供准确的空间定位的问题，本发明人已经开发基于喷墨的工艺，所述工艺可以优选地被用于构建LC激光器或其他光子设备的阵列同时保留合意的发射特性。
[0035]本发明的方法可以被用于构建液晶材料沉积物的图案化的阵列，例如预先设计的复杂的二维图案。图案化的阵列还可以是液晶沉积物的规则阵列。
[0036]本发明的光子设备可以具有以规则和/或图案化阵列的多种液晶沉积物。
[0037]任选地，液晶沉积物被成形以在围绕LC材料沉积物的可流动性材料层(或下层表面)之上和之下突出。
[0038]任选地，可流动性材料层至少部分地封装LC沉积物。当例如，LC沉积物采用透镜的形状，可流动性材料层可以封装透镜形状的主要凸表面中的一个。
[0039]使用喷墨工艺的另外的优点是不仅在沉积具有可控的发射特性的激光材料本身中而且在使得另外的添加剂加工明显更容易中的灵活性。因此，例如，另外的材料可以经由喷墨印刷沉积。可流动性材料层可以经由喷墨印刷沉积(在沉积LC材料之前)。其他材料比如其他聚合物层也可以以这种方式沉积以辅助或提供对LC材料的保护和/或改善LC材料内的对齐。
[0040]液晶沉积物的长度L1是在可流动性材料层上横过液晶沉积物的最大距离，所述最大距离沿着与可流动性材料层的表面平行的直线测量。例如，当液晶沉积物在平面图中观察时是大体上圆形的岛时，L1为岛的直径。
[0041 ] 液晶沉积物具有最小宽度W1。液晶沉积物的宽度W1为在可流动性材料层上横过液晶沉积物的最小距离，所述最小距离沿着与可流动性表面平行并且(当在平面图中观察时)经过液晶沉积物的中心点(或质心)的直线测量。此处，在沉积LC材料沉积物之前考虑可流动性材料层的表面。例如，当液晶沉积物在平面图中观察时是大体上圆形的岛时，W1为岛的直径。
[0042]液晶沉积物的宽度W2为在支撑层(或下层)上横过液晶沉积物的最小距离，所述最小距离以与W1类似的方式平行于围绕LC沉积物的支撑层表面(或下层表面)测量。W2可以由于可流动性材料层转变成支撑层(或下层)而不同于W1。
[0043]液晶沉积物的长度L2为在支撑层(或下层)上横过液晶沉积物的最大距离，所述最大距离平行于围绕LC沉积物的支撑层表面(或下层表面)测量。例如，当液晶沉积物是大体上圆形的液滴时，L2为液滴的直径。L2可以由于可流动性材料层转变成支撑层(或下层)而不同于L1。
[0044]长度L1可以在沉积沉积物之后经由静态图像显微镜学测量。长度L2可以在将可流动性材料层转变成支撑层的步骤之后经由静态图像显微镜学测量。
[0045]宽度W1可以在沉积沉积物之后经由静态图像显微镜学测量。宽度W2可以在将可流动性材料层转变成支撑层的步骤之后经由静态图像显微镜学测量。
[0046]直径D1也可以经由显微镜学测量。在喷墨印刷的情况下，D1可以经由视频显微镜学通过抓拍在从喷墨喷嘴产生之后但在沉积在可流动性材料层之前的产生的液滴的图像来测量。可选择地，对于其他沉积工艺，D1可以基于已知的LC材料的等分部分的体积V来计算。
[0047]LC材料沉积物的高度H1为垂直于可流动性材料层的表面测量的液晶沉积物的最大高度。此处，再次在沉积LC材料沉积物之前考虑可流动性材料层的表面。
[0048]液晶沉积物的高度H2为垂直于围绕LC材料沉积物的支撑层表面(或下层表面)测量的LC材料沉积物的最大高度。
[0049]液晶沉积物的高度H1和H2还可以在沉积液滴之后经由静态图像显微镜学测量。还可以使用SEM测量高度H1和H2。
[0050]为了克服LC材料内的差的对齐的问题，本发明人已经开发利用以下的事实的方法:可以识别并且选择某些可流动性材料，其中LC材料不是大体上可混溶的。例如，适当的LC材料趋向于在诸如含水的PVA的聚合物溶液中不是可混溶的。这在参考文献[9]、[11]和[12]中证实，其中形成在含水的PVA的连续相中的LC材料相的乳液。本发明人已经发现当LC相的液滴在体积上小于可流动性材料例如聚合物溶液时，如在可流动性材料层上的小沉积物例如湿膜的情况下，界面张力压住并且扭曲LC相(沉积物)。这样的效应将促进在液晶沉积物中的LC分子的期望的对齐。
[0051]本发明人已经发现LC材料的喷墨印刷允许LC材料在其被印刷的表面上的准确的空间定位。将LC材料喷墨印刷到与LC材料大体上不混溶的可流动性材料上改善LC材料在表面上的空间定位并且还改善LC材料内的对齐。这两种材料的大体上的不混溶性意指当被放置成彼此接触时材料形成不同的相。在平面图中LC材料沉积物具有圆形形状的情况下，在LC材料和可流动性材料层之间的界面张力使LC材料的沉积物成形以具有大于具有与沉积的LC材料的等分部分相同的体积V的球体的直径D1的直径D2。这种扭曲诱发LC材料内的分子的对齐。这种方法的非接触及“自组装”性质允许在广泛范围的表面上低成本并且灵活地制造光子设备。这种方法还允许通过诱发LC材料中的对齐来精确控制图案化连同控制LC材料的光子性质。
[0052]适当地，在可流动性材料层中可流动性材料的体积大于在本发明的工艺中通过喷墨印刷沉积的LC材料的体积。优选地，可流动性材料层(或下层)的深度大于LC材料沉积物的最大高度H1和/或H2。更优选地，可流动性材料层(或下层)的深度大于具有与LC材料的等分部分相同的体积V的球体的直径D1。
[0053]优选地，H2大于1 μ m，优选地大于5 μ m。优选地，H2小于100 μ m。优选地，H2在范围1 μπι到100 μm中，更优选地在范围5 μπι到50 μπι中并且最优选地在范围5 μπι到30 μπι中。
[0054]优选地，Η1与Η2的比不小于1:1。
[0055]优选地，Η1与Η2的比不大于50:1。
[0056]具有在上文描述的值内的Η2的LC材料的沉积物由于产生的激光作用腔的长度而被认为特别适合用作激光器。
[0057]优选地，D1与Η1的比不小于50:1。
[0058]优选地，L2与Η2的比是从2:1到200:1。
[0059]优选地，L1与D1的比不大于20:1，优选地，小于10:1，并且最优选地小于3:1。
[0060]优选地，L1与Η1的比不小于1:1。
[0061]优选地，L1与Η1的比不大于50:1。
[0062]优选地，L2与Η2的比不小于1.1:1。
[0063]优选地，L2与Η2的比不大于1000:1。
[0064]优选地，W1与D1的比不小于0.1:1ο
[0065]优选地，W1与D1的比不大于20:1。
[0066]优选地，W1与W2的比不大于1:1。
[0067]优选地，W1与W2的比不小于0.01:1ο
[0068]优选地，L1与W1的比不小于1:1。
[0069]优选地，L1与W1的比不大于200:1。
[0070]优选地，L2与W2的比不小于1:1。
[0071]优选地，L2与W2的比不大于1000:1。
[0072]本发明人已经发现，由于通过与可流动性材料层的相互作用引起的成形效应，在上文指出的范围内操作趋向于促进LC材料在LC材料沉积物中的对齐。
[0073]在某些实施方案中，通过喷墨印刷将LC材料沉积到液体层上。此处的液体层为本发明的第二方面的可流动性材料层的实例。
[0074]在某些实施方案中，液体层通过使用刮刀膜涂覆、或棒式涂覆、或辊式涂覆、或喷墨沉积连续的湿膜(例如溶液层)、单独的液滴、连接的液滴的组(group of connecteddrop)、或多个液滴在相同位置中来沉积。
[0075]适当地，方法包括将可流动性材料层转变成支撑层的步骤。典型地，这在沉积LC材料液滴之后发生。任选地，转变可流动性材料层的步骤包括固化可流动性材料层以形成支撑层。将可流动性材料层转变成支撑层的步骤可以包括例如可以将液体转化成固体或半固体的任何化学工艺或物理工艺。任选地，转变可流动性材料层的步骤包括可流动性材料层的冷却(例如，凝固)、溶剂蒸发、交联、或聚合(比如光诱发的聚合)。当可流动性材料为溶液时，转变成支撑层可以包括从溶液中蒸发某些或全部的溶剂。将可流动性材料层转变成支撑层提供可以在支撑层内的期望的位置支撑LC材料的优点。因此，优选地，例如在光子设备的移动或振动期间，支撑层防止LC材料液滴从期望的位置移动。
[0076]将可流动性材料层转变成支撑层的步骤还可以包括收缩可流动性材料层。例如，当可流动性材料为溶液时，蒸发溶剂以形成支撑层还可以导致可流动性材料层的收缩。可流动性材料的收缩可以另外扭曲LC材料的液滴以另外改善LC材料内的分子的对齐。
[0077]将可流动性材料层转变成支撑层的步骤还可以包括扭曲LC材料沉积物。在将可流动性材料层转变成支撑层的步骤之后LC材料沉积物的最大长度为L2。在将可流动性材料层转变成支撑层的步骤之后LC材料沉积物的最大高度为H2。
[0078]在某些实施方案中，在将可流动性材料层转变成支撑层期间，LC材料沉积物的最大长度增加，使得L2大于L1。这另外改善LC材料内的对齐。
[0079]在某些实施方案中，在将可流动性材料层转变成支撑层期间，LC材料沉积物的最大高度减小，使得H2小于H1。这另外改善LC材料内的对齐。
[0080]任选地，在将可流动性材料层转变成支撑层之后，在支撑层上的LC材料沉积物的最大长度L2与具有与LC材料的等分部分相同的体积V的球体的直径D1的比优选地小于20:1,更优选地小于10:1，并且最优选地小于3:1。
[0081]适当地，方法包括固化LC材料沉积物的步骤。固化LC材料的步骤可以包括使反应性单体光聚合，例如，当液晶单丙烯酸酯和双丙烯酸酯材料被包含在LC材料中时或在LC材料本身是可聚合的情况下。例如，在光子设备的移动或振动期间，固化沉积的LC材料液滴防止扰乱通过本发明的方法获得的改善的对齐。
[0082]适当地，可流动性材料为液体。优选地液体为溶液，例如聚合物溶液。溶液可以为胶体溶液、悬浮液或乳液。在某些实施方案中，可流动性材料层为如在参考文献[11]和
[12]中描述的聚合物分散的液晶层。在其他的实施方案中，可流动性材料可以为塑性变形以响应产生的液滴的到达的材料，例如凝胶或糊。
[0083]当可流动性材料为聚合物溶液时，聚合物溶液可以包括选自包括以下的组的聚合物:PVA ;聚氨基甲酸酯；聚酰胺，例如尼龙6，6 ;PMMA ;聚酰亚胺；聚(均苯四甲酸二酐二氨基联苯醚)(poly (pyromellitic dianhydride oxydianiline));以及聚苯乙稀。例如，溶剂可以为任何适当的溶剂，例如:水、二氯甲烷、甲酸、丙酮、异丙醇、甲苯、环己烷或其他有机溶剂或衍生物。
[0084]任选地，聚合物溶液具有从lwt %到30wt %的浓度。更优选地，聚合物溶液具有从5wt %到20wt %的浓度。
[0085]在某些实施方案中，可流动性材料包括激光作用材料，例如可流动性材料可以为如在参考文献[11]和[12]中描述的基于乳液的激光作用介质。当LC材料沉积物包括激光作用材料时，可流动性材料可以呈现出与LC材料沉积物相同的激光作用。可选择地，可流动性材料可以呈现出与LC材料沉积物不同类型的激光作用。
[0086]优选地，可流动性材料包含对齐组分以促进LC材料中的对齐。对齐组分可以包括聚酰亚胺、表面活性剂、聚合物(例如聚乙烯醇，聚氨基甲酸酯，聚酰胺，尼龙6，6，聚甲基丙烯酸甲酯，或聚(均苯四甲酸聚二酐二氨基联苯醚))或促进LC的优选的定向的这些材料的衍生物。
[0087]包含对齐组分的可流动性材料提供以下的优点:除了通过使LC材料沉积物成形的物理控制之外，提供LC材料内的对齐的化学控制。因此，使用对齐组分另外改善LC材料内的对齐。
[0088]优选地，可流动性材料包含对齐组分以促进LC材料中的平面简并对齐。当LC材料是手性LC材料时，适当地，平面简并对齐组分引起LC材料沉积物内LC光轴的垂面取向对齐(垂直锚定)。
[0089]使用平面简并对齐组分还另外改善LC材料内的对齐。例如，手性LC材料包含沿着螺旋轴自组织的分子，如上文所讨论。上文描述的使LC材料沉积物成形改善螺旋轴的对齐。在可流动性材料层中提供平面简并对齐组分引起在LC材料沉积物基部的分子与可流动性材料层的表面平行地对齐。在螺旋结构的基部的分子的这样的对齐引起螺旋轴与可流动性材料层的表面(或下层表面)垂直地对齐。这对于带边激光作用是特别有利的。
[0090]适当地，在基底上形成可流动性材料层。本发明的另一个优点为基底的选择不被特别限制。基底可以是可流动性材料可以被沉积到其表面上并且为光子设备提供适当的支撑的任何材料。基底可以是光透射的或光反射的，例如以允许用泵激辐射照射LC材料液滴以作为激光器操作。因此，适当的基底包括光透射玻璃及光透射塑料。基底可以例如是刚性或大体上上刚性的。可选择地，基底可以是柔性的。
[0091]基底的表面可以用结构比如井或栅栏图案化。图案化的基底允许另外控制可流动性层、沉积的LC材料和/或保护层的空间位置或形状。
[0092]优选地，可流动性材料层通过使用刮刀膜涂覆、棒式涂覆、辊式涂覆或喷墨沉积连续膜、单独的液滴或连接的液滴的组来沉积。可流动性材料的喷墨沉积允许LC光子设备的连续“印刷”。
[0093]可选择地，可流动性材料可以在离散区域中例如以单独的沉积物或连接的沉积物的组的形式沉积，以形成线或其他特征。提供可流动性材料层的离散区域允许在稍后沉积的LC材料中诱发不对称的应力以产生期望的光学特征。
[0094]当喷墨印刷被用于沉积可流动性材料时，喷墨沉积方法的数字性质还允许改变材料沉积的顺序及位置(例如LC材料到可流动性材料上或反之亦然)的灵活性、或产生由一个或更多个LC材料层和其他可流动性材料组成的多层结构的灵活性。描述的本发明的方法的应用还可以延伸到更宽的范围的LC材料，包括但不限于向列相、手性向列相、近晶相、蓝相或这些材料的任何组合。
[0095]适当地，方法包括提供保护层的步骤。优选地，保护材料层在LC材料沉积物的顶部上沉积。保护材料可以是与可流动性材料相同的材料。保护材料层可以被转变成保护支撑层。优选地，保护材料层和可流动性材料层(或支撑层，或下层)一起完全地封装LC材料沉积物。保护材料层还可以另外使LC材料沉积物成形以诱发LC材料内的另外的对齐。
[0096]保护材料层可以提供疏水性表面或亲水性表面。保护材料层可以为氧气清除剂或吸气剂。保护材料层可以为防潮层或优先的吸收体。例如，可以使用聚氨基甲酸酯、PVA、聚二甲基硅氧烷或其他硅酮。可流动性材料层的上文描述的任选特征和优选特性也适用于保护材料层。例如，优选地，保护层包含对齐组分以改善LC材料沉积物中的对齐。适当地，保护材料可以包括:PVA、聚氨基甲酸酯、尼龙6，6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚(均苯四甲酸二酐二氨基联苯醚)、金属氧化物的聚合物复合材料或这些材料的衍生物。
[0097]如上所述，优选地，可流动性材料层具有大于应归因于LC材料等分部分的体积V的直径D1的厚度T1。这允许可流动性材料层使LC材料的沉积物成形。
[0098]优选地，可流动性材料具有小于产生的LC材料的液滴的直径D1的10倍的厚度Tlo适当地，厚度T1在10mm和10nm之间，更适当地，在1mm和1 μ m之间，并且更适当地，还在100 μ m和10 μ m之间。如果T1太大，沉积在可流动性材料层上的LC材料的液滴可以通过在可流动性材料内引起的流从沉积位置移动。例如，当可流动性材料为溶液时，可流动性材料存在于液相中的时间长度通常随可流动性材料层的厚度增加而增加。由于溶剂从溶液层中蒸发，这可能引起流在可流动性材料中流动，这可以扰动LC材料的液滴在可流动性材料层上的位置。因此，控制可流动性材料层的厚度是有利的。因为相同的原因，控制可流动性材料层的固化速率也是有利的。
[0099]优选地，支撑层的厚度T2与可流动层的厚度的比在范围1:1到0.01:1中。
[0100]优选地，可流动性材料层具有横过层的大体上恒定的厚度。可流动性材料层的喷墨印刷允许精确控制此层的厚度。
[0101]适当地，保护层具有在10nm到10mm的范围中的厚度。
[0102]优选地，方法包括提供LC材料的第二等分部分、以及任选地第三等分部分、以及任选地第四等分部分等等，并且将其沉积在可流动性材料层上，即重复步骤(i)和(ii)。以这种方式，可以提供具有多个光子位置比如活性光子位置的设备。适当地，LC材料的第二沉积物以及任选地另外的沉积物在与第一液滴相同的可流动性材料层上沉积，但每个处于与第一液滴不同的位置中。以这种方式，方法可以被用于获得在可流动性材料层上的LC材料沉积物的阵列(优选地有序的阵列)。可选择地，第二沉积物、以及任选地第三沉积物、以及任选地第四沉积物等等可以各自沉积在不同的可流动性材料层即第二可流动性材料层、及任选地第三可流动性材料层、以及任选地第四可流动性材料层等等上。以这种方式，方法可以被用于获得在若干分开的可流动性材料层上的LC材料沉积物。在这种情况下，可流动性材料层可以例如在组成、厚度等方面不同以便提供对LC材料的液滴的不同控制。
[0103]在某些实施方案中，方法包括产生LC材料的第二等分部分、以及任选地第三等分部分、以及任选地第四等分部分等等，并且在可流动性材料层上将LC材料沉积在与第一 LC材料沉积物相同的位置中。这允许控制LC材料沉积物的尺寸。
[0104]在某些实施方案中，当提供LC材料的多个等分部分时，在不同位置中沉积的LC材料可以为相同的LC材料。可选择地，在不同位置中沉积的LC材料可以为不同的LC材料，例如，当在不同位置需要不同的激光作用时。
[0105]优选地，LC材料等分部分的体积V (以μ m3测量)与LC材料沉积物的长度L1 (以μπι测量)的比在范围10:1到1,000,000:1 μm2内。
[0106]在某些实施方案中，优选的是，可流动性材料层包括两个或更多个不同的层。这可以是有利的以便提供上层和下层，所述上层提供与引入的LC等分部分的特定的期望的相互作用，所述下层提供与引入的LC等分部分的期望的相互作用或与上层的另外的期望的相互作用。
[0107]在第六优选的方面中，本发明提供根据第三方面或第五方面的光子设备的用途，其中光子设备通过电磁辐射源经受照射并且提供通过检测器或通过观察检测的相应的响应。
[0108]关于本发明的第六方面，有预期的光子设备的若干操作模式。这些取决于设备本身及设备的照射。
[0109]在光子设备为激光器的情况下，设备通常包含激光染料。优选地，通过电磁辐射源的照射提供光泵激。在这种情况下，源本身通常是激光器。然而，可选择地，源可以是LED比如高功率LED。
[0110]在阈值之上操作激光器是可能的。S卩，由源提供的光泵激足以在LC材料沉积物中提供激光作用。
[0111]然而，可选择地，通过适当调节源的功率、源的输出谱，或通过使用不同的源，在阈值之下操作激光器是可能的。在这种情况下，激光染料可能仍然发荧光，但由激光染料发射的光子数目不足以引起真正的激光作用。然而，设备的光学输出可以包括涉及由激光染料发射的光子和LC材料沉积物的光子带隙的相互作用的特性。因此，以这种方式，在阈值之下操作光子设备可以适合于提供可以被检测或观察的特性输出。以这种方式，在阈值之下操作光子设备可以提供可以使用适当的照射源询问(interrogate)的安全特征。此外，可以使用其他荧光发色团代替常规的激光染料。例如，在通过液晶光子带隙的存在修改天然荧光的情况下，这些可以包括其他的荧光标记物、染料或量子点。
[0112]特别感兴趣的是注意到相同的光子设备可以经受上文提到的操作模式中的任一种。因此，在适当的电磁辐射源是可利用的情况下，可以在阈值之上操作光子设备，伴随着来自设备的生成物和激光输出。然而，在仅仅低功率的电磁辐射源是可利用的情况下，可以在阈值之下操作光子设备，伴随着产生的阈值之下的特性输出。
[0113]光子设备不需要包含激光或荧光染料。光子设备可以在无源模式下使用。在这种情况下，通过环境光或来自特定源(例如已知光谱输出的LED)的光照射设备可以引起基于光子带隙的来自光子设备的选择性反射。非荧光染料、或吸收电磁波谱的某些部分的材料也可以被添加到混合物中以产生特征信号。
[0114]在这些操作模式中的每个中，优选的是，提供以适当的阵列或图案布置的多个光子设备。阵列或图案可以是有序的，例如，其可以具有某种对称度或提供可识别的形状。然而，不必要的是，阵列或图案是有序的。可以使用真正随机或完全随机的阵列或图案。可以使用设备在基底上并且相对于彼此的定位位置来编码信息。这样的阵列或图案基于描述的喷墨印刷方法直接获得。光学响应可以随阵列中的设备不同而变化。当适当地照射时，光子设备的产生的阵列的光学响应，提供用于识别有价值的物体或文件的安全特征的强大基础。
[0115]本发明的另外的任选的特征在下文陈述。
[0116]附图简沐
[0117]现在，将参照附图通过实施例的方式描述本发明的各个实施方案，附图中:
[0118]图1示出对比实施例1的沉积物的在532nm的波长的光激发下的发射光谱；
[0119]图2是示出根据本发明的实施方案产生可流动性材料层的示意图；
[0120]图3a是示出根据本发明的实施方案喷墨印刷LC材料的示意图；
[0121]图3b是在产生LC材料的沉积物期间在图3a中示出的印刷头的显微成像期间在Oys下抓拍的放大图；
[0122]图3c是在产生LC材料的沉积物期间在图3a中示出的印刷头的显微成像期间在20 μ s下抓拍的放大图；
[0123]图3d是在产生LC材料的沉积物期间在图3a中示出的印刷头的显微成像期间在50 μ s下抓拍的放大图；
[0124]图3e是在产生LC材料的沉积物期间在图3a中示出的印刷头的显微成像期间在250 μ S下抓拍的放大图；
[0125]图4a是示出在0ms的参考时间下通过喷墨印刷头产生的LC材料的沉积物的缩放的高速显微图像；
[0126]图4b是示出在参考时间之后的0.2ms时的冲击可流动性材料层的表面的LC材料的沉积物的缩放的高速显微图像；
[0127]图4c是示出在参考时间之后的0.6ms时在可流动性材料层上的LC材料的沉积物的缩放的高速显微图像；
[0128]图4d是示出在参考时间之后的100ms时在可流动性材料层上的LC材料的沉积物的缩放的高速显微图像；
[0129]图4e是示出在参考时间之后的500ms时在可流动性材料层上的LC材料的沉积物的缩放的高速显微图像；
[0130]图4f是示出在参考时间之后的2s时在可流动性材料层上的LC材料的沉积物的缩放的高速显微图像；
[0131]图5a是示出在可流动性材料层上的LC材料的沉积物的示意性横截面；
[0132]图5b是示出在可流动性材料层上的LC材料的沉积物的示意性平面图；
[0133]图6是示出在来自根据本发明沉积的LC材料的沉积物的激光染料的吸收最大值处光激发后的激光发射的图；并且
[0134]图7是示出与图6相同的LC材料的作为激发能的函数的输出强度的图；
[0135]图8是示出手性向列相LC材料和与染料组合的相同的手性向列相LC材料的示例性反射带的图。
[0136]图9示出实施例5的样品的光谱响应。
[0137]图10示出实施例6的样品的光谱响应。
[0138]优选实施方案的详述以及发明的另外的任选的特征
[0139]手性向列相液晶(LC)是具有在从双稳态显示器到激光器的范围中的应用的独特类别的功能性光子材料在这些材料中，成分长形的分子围绕螺旋轴或光轴自组织为螺旋状布置。产生的折射率的周期性变化产生用于可见光波长的光子带隙[3]。最近，这在光子带边激光作用的情况下受到极大的关注[2，4]，因为将作为增益介质的有机荧光染料包括到螺旋结构、或光学共振腔中，可以导致在光子带边的激光发射。这种系统提供大于60%的高的斜率效率，窄线宽的发射[5]并且具有自组织的“软的”周期结构、宽带波长选择性和可调谐性。典型的激光发射波长在范围455nm到85011!11中[6_1(1]。本发明利用手性LC激光器的液体状性质并且描述这些材料的喷墨沉积方法。这种方法允许激光源的简单并且任意的位置控制(与常规的激光器加工和制造不相容)，以实现新类别的功能性光子材料和设备。
[0140]激光作用LC介质提供目前在制造半导体激光器中需要的传统的加工达不到的重大的潜力，用于不仅减少制造成本而且在表面或设备上形成涂层。单独的激光沉积物的位置及尺寸的精确和可控的定位将明显地改善激光涂层和设备的功能性。例如，有序的激光阵列结构在生物测定阵列、光电流体应用及新的信息显示器中将是特别令人感兴趣的。
[0141]近年来，对使用直写工艺比如喷墨印刷作为用于电子学设备和生物学设备的灵活的制造方法有增加的兴趣M。本发明使用精确控制等分部分尺寸并且允许形成LC材料沉积物的空间局部阵列例如空间局部激光源的“按需滴定”[15]喷墨沉积工艺。通过将LC激光作用材料沉积到可流动性材料例如湿的基于溶液的聚合物上，可以获得LC材料内的必要的对齐。
[0142]当LC材料包含激光染料时，在激光染料的吸收最大值处光激发后，当获得LC材料内的必要的对齐时，在明确界定的阈值和窄线宽下观察到单个模式的激光发射。相对于使用常规的玻璃单元组装方法制造的控制单元，本发明示出喷墨沉积工艺对LC激光系统的激光阈值和发射特性仅仅具有较小的影响。结果证实真正地产生用于多种范围的应用的具有控制以及任意的尺寸、位置以及波长的二维激光阵列的可能性。
[0143]虽然开发本发明的主要目的是制造激光设备，但不必要的是，最终设备为激光设备。预期其他的光子设备。通过手性向列相液晶的对齐可以产生、实现其他的光学效应。
[0144]固有的手性向列相液晶光学光子带隙(也称为选择性波长反射带)本身还可以被用来产生光学效应和光子设备，例如，在不需要添加激光染料的情况下，或甚至在添加激光染料但不在阈值之上操作激光染料的情况下。
[0145]对齐的手性向列相液晶的一个重要性质为用于平行于螺旋轴的光传播的这种明确界定的一维光子带隙。为了观察光子带隙的效应，手性向列相液晶的内在节距(使局部的向列相指向矢或优选的定向旋转360°的距离)应该具有与感兴趣的波长范围相同的级另1J。手性向列相液晶的这种光学性质在文献(见，例如H.J.Coles，“Handbook of LiquidCrystals”第2A卷(第4章)“Chiral nematics:Physical properties and applicat1ns，，第 335-411 页，编辑 D.Demus, J.Goodby, G.ff.Gray, H.-ff.Spiess, V.Vi 11，Wiley (1998))中是众所周知的。
[0146]图8中示出示例性反射带。在这种情况下，将3.9 % w/w的高扭转力(high-twisting power)的手性添加剂BDH-1281添加到液晶基质BL006中。混合物被毛细填充到包括玻璃基底的测试单元中、被9 μπι的间隔珠分开并且其中表面被处理(摩擦的聚酰亚胺)以获得垂直于基底的螺旋对齐。然后将单元安装在显微镜(Olympus BX-51)上、用白光照射、并且通过分光计(Ocean Optics USB2000)测量透射光的特性。
[0147]光子带隙的中心波长λ。的位置以及反射带的宽度Λ λ，通过由以下的关系式给出的液晶的内在节距P (LC指向矢旋转360°的长度尺度)以及向列相液晶基质的双折射率Δη确定:
[0148]\ Cc = navP 和 Δ λ = Δ nP
[0149]其中nav为平行于及垂直于局部向列相指向矢的折射率的平均值。通过选择节距(通过手性添加剂的浓度容易操控)和/或双折射率，可以容易地调节反射带的位置和宽度。
[0150]1-D光子带隙仅仅针对平行于螺旋轴的光传播存在。因此，为了观察手性向列相液晶的光子带隙(其中观察方向大体上垂直于基底)，手性轴也应该大体上垂直于基底对齐。下文描述的本发明的优选的实施方案，通过印刷沉积工艺促进这种对齐。在某些实施方案中，可能有用的是，具有节距和/或双折射率的某些值使得某些波长、或波长的范围被优先反射。例如，对于某些效应，具有反射光谱中的红色、绿色或蓝色部分的不同区域或在可见光谱之外的区域可以是有利的。优选地，反射带可以被有意地设计成反射由装备有LED光源的设备产生的光谱中的已知部分(例如，手机、照相手机、智能手机)，在相反的情况下材料具有对于肉眼的仅仅低的可见性。原则上，可以选择性地反射光谱的任何部分(port1n)或部分(part)。
[0151]实际上还有用的是，添加吸收染料到液晶基质中以另外修改吸收特性。在图8中还示出其中1% PM-597染料被添加到基质手性向列相液晶中的样品。测量的光学特性实质上是染料吸收和液晶反射带的叠加。染料的多种选择对于本领域的技术人员将是明显的；例如，特别地对于认证和安全应用，添加吸收可见光谱之外的染料可以是有益的。
[0152]例如，描述的光学效应特别适用于产生用于防伪、品牌认证以及一般安全印刷和包装的独特的光学标签。
[0153]除了上文描述的无源光学反射之外，可以产生其他实际有用的光子效应。例如，这些包括阈值前激光发射或通过手性向列相光子带隙的存在修改的荧光。在下文的实施例5和6中提供另外的细节。
[0154]在以下的实施例中使用的液晶(LC)材料通过将4.2wt %的手性添加剂BDH1281 (Merck KGaA)添加到手性向列相LC BL006 (Merck KGaA)中以产生手性向列相(BL006为可商购的，即包含4-氰基-4’ -戊基-1，1’ -联苯及三联苯衍生物的宽温度向列相液晶混合物)来制备。将以1% w/w的浓度的高量子效率激光染料，即吡咯并亚甲基(pyrromethene) -597 (从Exciton获得并且在没有另外纯化的情况下使用的1，3，5，7，8-五甲基-2，6-二叔丁基吡咯并亚甲基二氟硼酸盐络合物)添加到手性向列相混合物中。混合物在烤箱中在高于向列与各向同性的转变温度10°C下放置持续24小时的时期以确保各个成分的充分的热扩散。为了确认界定LC沉积物的激光波长的长波长光子带边的位置，将混合物毛细填充到10 μ m厚度的玻璃单元中，所述玻璃单元具有反平行的摩擦的聚酰亚胺对齐层。
[0155]对比实施例1
[0156]进行初始的实验，将激光LC制剂沉积到干净的平整的玻璃基底上。最优化的激光LC混合物包含向列相液晶BL006、高扭转力的手性添加剂(4.2% wt的BDH-1281)以及荧光染料(1% wt的吡咯并亚甲基-597)。混合物被设计成在染料的增益最大值处具有接近LC介质中的585nm的发射波长。LC混合物的粘度在20°C下是大约llOmPa.s，这远远大于由印刷头制造商(MicroFab)建议的20mPa.s的喷射限制。然而，LC混合物的延伸的流变学测量已经示出在升高温度下其粘度极大地减小，这遵循典型的阿伦尼乌斯行为。虽然商业喷墨系统通常在室温或适度升高的温度下加工墨，但已经示出远远更高的墨温度可适合用于印刷功能性材料比如相变抗蚀剂_。因此，印刷头被加热到90°C到95°C (这接近LC激光混合物的各向同性与向列的转变点)，以提供用于印刷的最佳粘度。在印刷之后，获得具有大约200微米的典型的直径的均一的固着的液滴。
[0157]在正交偏光镜之间检查在喷墨沉积到干净的平整的玻璃基底上之后获得的沉积物。清楚的是，代表指向矢的定向的缺点的向错线在液滴中普遍存在。在沉积物中非均一性也是可见的，在这种情况下，大体上圆形的液滴通过从液滴的中心到边缘的颜色的改变来指示。当在正交偏光镜下观看时，液滴的颜色在中心处为红色，使颜色随着液滴厚度减少朝着液滴边缘变为蓝色。
[0158]为了检查发射特性，样品由Nd:YAG激光器(532nm，3_4ns脉冲时长)的第二谐波光激发，所述第二谐波被聚焦成110微米的光斑尺寸。图1中示出的产生的发射图形证实以在大约560nm和620nm(对应于PM-597的荧光发射曲线)之间的一系列的可变的线宽峰为特征的强大的多模式激光输出。大量的激光模式指示由具有不同螺旋节距值的区域组成的在液滴内的多个域。
[0159]在由Morris等，
[2005] [13]描述的摩擦的平整表面对齐的LC单元中的先前的工作，示出具有稍微不同的节距值并且使典型的域尺寸等于或少于泵光斑尺寸的多个域的样品，这导致多模式的激光输出。在另一方面，单域的样品呈现出高品质的单个模式的激光。差的发射特性比如图1中呈现的那些，明显地限制激光应用的范围，这通常要求集中于明确界定的发射波长的窄线宽。
[0160]实施例1
[0161 ] 将10wt.%的聚乙烯醇PVA (平均分子量10，OOOamu, 85 %水解)溶液滴铸(drop-cast)到干净的载玻片上以形成湿的PVA膜。在使用第二载玻片作为刮板(squeegee)沉积PVA溶液之前，50 μ m厚的聚酰亚胺(Kapton)带首先被铺放在载玻片上作为深度规。包括单个喷嘴的Microfab印刷设备(80 μπι喷嘴直径)的定制的印刷平台被用于将LC沉积物图案化到湿的PVA膜上。为了将LC混合物的粘度从室温的llOmPa.s减少到MicroFab设备的20mPa.s的可喷射的限制，印刷头被加热并且被维持在90°C和95°C之间，这仅仅低于各向同性与向列的转变温度。定制的气动/真空控制器被用于维持在喷嘴处的LC弯月面位置并且双极性波形被应用于将LC材料喷射到湿的PVA膜上。
[0162]为了试图将诱发LC材料内的对齐的合意的特征例如获得单个模式的激光发射特性必需的对齐与LC材料的准确的空间定位组合，本发明人已经开发上文描述的可选择的沉积方法，其中LC材料被直接印刷到可流动性材料层上，例如，在去离子水中的10wt% PVA聚合物溶液的湿膜，如图2和3中所示。
[0163]图2示出例证在基底200 (在这种情况下为载玻片)上的可流动性材料202 (在这种情况下为上文描述的PVA聚合物溶液)的沉积物的示意图。基底配备有深度规204，在这个实施例中，沿着载玻片200的相对的两侧提供作为深度规的Kapton带。可流动性材料202例如上文描述的PVA聚合物溶液，通过任何适当的方法例如通过如上文描述的滴铸被沉积在基底上。然后，棒或刀片206例如载玻片按照由箭头210示出的方向沿着基底被拔出以留下具有恒定厚度的可流动性材料层208。可流动性材料层(湿膜)的厚度由深度规204界定并且在这种情况下是横过可流动性材料层的大约50 μπι。沉积可流动性材料层的这种方法是被称为刮刀法(doctor blading)的方法。
[0164]图3a示出例证将LC材料喷墨印刷到如图2中描述沉积的可流动性材料层上的示意图。不再重复描述图2描述的特征，但给出相似的参考数字。图3a示出产生LC材料的等分部分(在这个实施例中为液滴)并且将LC材料沉积在可流动性材料层208上的印刷头300。通过任何适当的控制手段例如压电控制手段，控制印刷头以准确定位在可流动层上的LC材料沉积物。在这个实施例中，印刷头喷墨印刷有序阵列的LC材料沉积物。图3b到3e示出当LC材料的沉积物被产生并且在可流动性材料层上被沉积为LC材料沉积物304时穿过印刷头300的印刷头尖302的放大的横截面。图3b示出在产生LC材料的液滴之前(在0 μ s时)的印刷头尖。图3c示出在开始产生LC材料的液滴之后的20 μ s时的印刷头尖。图3d示出在开始产生LC材料的液滴之后的50 μ s时的印刷头尖。图3e示出在开始产生LC材料的液滴之后的200 μ s时形成LC材料的液滴；然后，此液滴被沉积到可流动性材料层208上。
[0165]图4a到4f中示出典型液滴沉积事件的关键阶段，所述图4a到4f示出从高速照相机抓拍的图像。图4a示出在通过喷墨印刷产生液滴后接近可流动性材料层402的LC材料400的大约球形的液滴。图4b示出在图4a示出的图像之后的0.2ms时冲击可流动性材料层402的表面的LC液滴。当LC材料的液滴冲击表面时，可流动性材料层的表面和液滴的随后的变形是明显的。然而，在图4c到4e即分别在图4a中示出的图像之后的0.6ms、100ms以及500ms时的画面中，清楚的是，湿的PVA溶液与LC液滴的表面张力和不混溶性足以防止液滴进入大部分的聚合溶液。最后，在图4f即2s的画面中，液滴被示出处于膜的表面上的平衡位置中，具有明确界定并且对称的轮廓。
[0166]在用于激光的固定的螺旋构造中，LC的必要的对齐通过PVA聚合物与LC的相互作用和通过LC液滴的变形产生的机械力的组合来获得。PVA聚合物与向列相LC和手性LC两者的相互作用先前已经在聚合物分散液晶设备(PDLC)的环境下检查[17]。确定的是，PVA促进LC指向矢在界面处平行布置[18’19]。在图4b到4e中描绘的冲击过程和图4f中示出的当其达到平衡态时产生的横向剪切之后，LC液滴采用具有与PVA膜垂直的短轴的扁圆形的形状。通过虚线404示出在被可流动性材料封装的LC材料的液滴的表面上的LC材料与可流动性材料之间的边界。在图4f中的可流动性材料层上的LC材料沉积物的长度L1 (在本实施例中沉积物为大体上圆形的液滴，因此长度L1为沉积的液滴的直径)与具有与在图4a中产生的LC材料的等分部分相同的体积V的球体的直径D1 (在本实施例中，LC材料的等分部分大体上为直径D1的球形液滴)的比为大约2:1 (D1被测得为80 μm，L1被测得为160 μ m并且HI被测得为51 μ m)。当可流动性材料层和LC材料沉积物被干燥时，长度L2与D1的比是大约3:1 (L2被测得为250 μπι并且Η2被估计为10 μπι)。值得注意的是，液滴不继续润湿表面，并且在膜已经干燥后，液滴形状和轮廓两者都保持固定。平行锚定和横向运动的组合导致图5中描绘并且通过偏光显微镜学确认的固定的螺旋对齐。
[0167]图5a示出支撑具有厚度T1的可流动性材料层502的基底500的示意性横截面视图，在所述可流动性材料层502上形成LC材料504的大体上圆形的沉积物。图5示出根据本发明的方法形成的LC材料的沉积物的扁圆形的形状。LC材料的沉积物具有高度H1和最大长度L1 (在这种情况下为直径)。在本实施例中，LC材料为包含长形的分子506的手性LC材料。LC材料与可流动性材料之间的不混溶性和界面张力诱发长形的分子中的螺旋对齐。
[0168]图5b示出可流动性材料层502的示意性平面图，在所述可流动性材料层502上形成LC材料沉积物504。图5b中示出的LC材料沉积物具有带有最大长度L1和最小宽度W1的椭圆形的形状。
[0169]在正交偏光镜之间检查如上文描述产生的本发明的LC材料沉积物的阵列。与对比实施例1中的上文描述的被沉积到未加工的表面上的液滴相比，根据本发明产生的LC材料沉积物具有比如在对比实施例1中描述的在干净的玻璃基底上的LC材料沉积物更大的均一性。当在正交偏光镜之间观察时，根据本发明沉积的所有的LC材料沉积物的颜色沿着整个沉积物中都是红色。与用于对比实施例1描述的结果相比，这直接归因于沿着沉积物的更均一的手性向列相节距。当在正交偏光镜之间观察时，根据本发明产生的沉积物的纹理被发现在旋转45°下保持不变，这指示LC轮廓在液滴本身内是旋转对称的。此外，在液滴内没有消光，即不存在其中LC指向矢与偏振器或分析器平行或垂直的区域。结合材料为手性的事实，其中局部均一的液晶指向矢进动以形成宏观的螺旋，这些观察暗示可能的LC指向矢轮廓为其中螺旋轴垂直于基底的那种(Grandjean纹理或均一地固定的螺旋)。这种定向为用于在垂直于基底的手性LC中的单个模式的光子带边激光作用的先决条件，其中沿着螺旋轴发生激光发射[2]。
[0170]在观察需要的手性LC对齐后，检查LC激光沉积物的发射特性。
[0171]为了测量激发激光阈值以及来自吡咯并亚甲基掺杂的LC乳液样品的发射的极化，涂覆的膜通过钕纪销石植石(Nd:YAG)激光器(Polaris II, New Wave Research)的第二谐波(波长=532nm)光泵激，所述激光器具有3_4ns的脉冲时长及1Hz的重复率。输入能量通过内置衰减系统调整并且使用连接到校准的能量计的热电头监控。在两种情况下，为了保证泵激光束不与光子带隙相互作用，使用四分之一波片将线偏振转变成具有手性向列相LC的螺旋的相反的偏手性的圆偏振。然后，使用双凸透镜在样品上将泵激光束聚焦为ΙΙΟμπι的光斑尺寸。来自LC样品的输出在基底的正向上(平行于螺旋的轴线)收集并且使用由双合透镜和弯月透镜组成的透镜组合被聚焦到HR2000通用串行总线(USB)分光计(Ocean Optics，分辨率0.3nm)上。为了避免检测泵激光束，在检测器之前插入长通滤波器以从Nd: YAG激光器中除去输出。
[0172]在532nm下光激发之后，图6和7中呈现产生的发射光谱和输入-输出特性。在图6中，样品示出清楚的单个模式的行为，具有对应于光子带边的长波长的580nm的发射峰和小于lnm的线宽。图7示出作为输出能量的函数的输入的曲线图，样品呈现出大约300nJ/脉冲的激光阈值。对于通过毛细作用填充到用反平行对齐层制备的10 μπι的传输测试单元内的常规(非喷射)的样品，阈值被测得为100nJ/脉冲。增加的阈值的主要原因可能是激光器空间轮廓与液滴不恰当的匹配，这意指存在没有被有效地结合到液滴中的某些入射光。用于根据本发明的方法产生的LC材料沉积物的最佳高度H2(用于接近增益最大值的激光)，是上文讨论的大约10μπι[2°]。LC激光器的偏振状态被实验性地确定并且被发现为右圆偏振，这与螺旋结构的偏手性匹配。这提供激光机理是由于在光子带隙的边缘处的大的态密度的另外的证据[21]。激光输出的单个模式性质将似乎是通过这种喷墨沉积技术产生的液滴均一性的明显改善的直接结果。
[0173]实施例2
[0174]本发明人考虑到，控制被设计成用于印刷的材料和墨的粘度以及其他性质比如表面张力实际上是有用的并且有利的。这在喷墨印刷中是特别正确的，其中用于成功印刷或喷射的典型的粘度要求是在大约20mPa.s之下，伴随着表面张力理想地为大约20mN/m_70mN/m。参见在于 2013 年 5 月 16 日进入的 URL: [http://www.microfab.com/images/pdfs/microjet_mf4]上的讨论。
[0175]产生用于喷墨印刷的适当的条件的便利的方法是加热印刷头和/或储液器，使得待被印刷的材料的粘度和表面张力在适当的范围内。对于包括液晶的多种材料，粘度对温度具有强大的依赖性；粘度通常遵循对材料温度的阿仑尼乌斯类型或指数的依赖性。然而，能够在尽可能接近室温的温度下喷射是有用的，因为这减少对印刷头中的复杂的加热元件的需求并且允许使用现成的设备，这导致低成本及更宽泛的可利用的生产设备。
[0176]对于液晶材料，在给定温度下减少粘度、或降低成功的印刷可以发生的温度的一种特别适当的方式，是降低转变温度，在所述转变温度下液晶材料或中间相经历向普通的各向同性的液体的相转变。在本【技术领域】中众所周知的是，可以通过配制混合物并且选择LC材料的单独的组分将相转变温度或清亮点控制在宽范围上(例如，从远低于0°C到高于200。。)。
[0177]在本实施例2中，3 %的手性掺杂剂R-5011 (Merck)被溶解到LCE-100 (Merck, Germany)内。混合物的清亮点是大约68°C。通过使用包括被用于印刷LC沉积物的单个喷嘴的Microfab印刷设备(80 μπι喷嘴直径)的定制印刷平台来喷墨印刷混合物。LC被沉积到湿的PVA(10% PVA在去离子水中；PVA为10，OOOamu的平均重量并且85%水解)膜上。使用标准的K-棒棒式涂覆机(RK Print Ltd.UK)沉积湿膜，使具有6 μm、24 μπι和100 μπι的不同的膜厚度。
[0178]固定的螺旋对齐通过光学观察来确认。为了将LC混合物的粘度减少到MicroFab设备的20mPa.s的可喷射的限制，印刷头被加热并且被维持在大约77°C，这在大约68°C的相转变点之上。使用定制的气动/真空控制器以维持在喷嘴处的LC弯月面位置，并且应用双极性波形以将LC材料喷射到湿的PVA膜上。
[0179]因此，本实施例证实，与实施例1相比，通过适当控制LC墨的组成将LC材料的印刷温度减少约20°C是可能的。
[0180]实施例3
[0181]在手性LC沉积物已经被沉积之后，能够交联LC材料实际上是有用的。这改善设备的环境和机械的坚固性，和/或允许添加另外的功能到设备。
[0182]为了允许交联LC材料，适当的量的反应性聚芳醋(mesogen)(是液晶但包含反应性化学基团比如丙烯酸酯基团作为LC分子本身的一部分以允许连接/交联的材料)被包含到手性LC混合物内。原则上，反应性聚芳酯的浓度可以是从高于0%直到100% (100%代表其中所有存在的LC分子具有可交联的基团的情形)。
[0183]在实施例3中，3.2%的手性掺杂剂R-5011被溶解到UCL-011-Kl(Da1-Nippon InkCorporat1n, Japan)内。材料在115°C的印刷头温度下成功喷射以被沉积在24 μπι-50 μπι之间的厚度的湿的PVA膜上。如用于实施例1描述的形成PVA膜。然后，沉积的材料被UV固化(365nm, Omni cure S1000, lOmff/cm2)持续 10 分钟。
[0184]通过光学观察以如用于实施例1的类似的方式确认固定的螺旋对齐。
[0185]实施例4
[0186]已经进行实验工作以评估在形成湿的PVA膜和通过喷墨印刷随后沉积LC等分部分之间的时间的效应。在形成湿的PVA膜和通过喷墨印刷随后沉积LC等分部分之间的时间的量在此处被称为“加工时间”。
[0187]基于这项工作，似乎存在加工时间的优选的下限，仅仅在所述下限之后发现产生LC的成功的(即固定的螺旋)对齐。
[0188]加工时间的最小值被发现随湿膜的厚度、组成以及加工条件而变化。
[0189]对于24 μπι厚的湿的PVA(10% PVA在H20)膜，最小加工时间仅仅在250秒以下。最小时间随湿膜的起始厚度减少而减少。观察到的是，最小加工时间可以通过有效干燥基底来另外控制(减少)。
[0190]对于厚的或相对稀释的可流动性材料层，通常需要利用相对长的加工时间或采取有效的措施(比如有效的干燥)以减少加工时间。
[0191]不希望受理论束缚，本发明人考虑到此现象可能是因为需要可流动性材料层沉降并且达到适当的浓度(通过干燥)以便提供适当的条件以促进LC材料的对齐。
[0192]在用于特定的膜厚度、组成和加工条件的最小加工时间之前以及之后，使用如涉及实施例1的上文讨论的偏振光学显微镜学可以直接可视化液滴对齐。
[0193]对比实施例2
[0194]为了尝试另外改善沉积物的均一性，还使用沉积到仅用摩擦并且烘焙的聚亚酰胺对齐层处理的表面上进行实验，所述聚亚酰胺对齐层促进LC在常规的玻璃单元中的平面锚定。在这些实验中，使用的LC材料如上文描述，并且使用与上文描述的那些类似的喷墨加工条件沉积此材料。代替实施例1的可流动性材料层，LC材料被沉积到包括具有单轴摩擦方向的平面对齐试剂(Merck AM 4276)的基底上。在这种情况下，由液滴对表面的明显润湿直接在沉积之后和作为时间的函数两者被观察到，使得设备是不切合实际的。
[0195]实施例5
[0196]制成手性向列相的染料掺杂的液晶混合物，所述液晶混合物由溶解在向列相液晶BL006 中的 4.15% w/w BDH-1281 (两者皆从 Merck GmbH, Germany 获得)组成，其中添加 1%w/w的PM-597激光染料(Exciton，USA)。混合物被毛细填充到具有各自用摩擦的聚亚酰胺对齐层涂覆的通过9微米的间隔器珠分开的两个平面平行的玻璃表面的测试单元内，以促进手性向列相液晶的固定的螺旋对齐或Grandjean对齐。通过偏振光学显微镜学观察确认对齐。然后，样品通过具有大约270nJ的脉冲能量的532nm Nd:YAG激光器(CryLas，GmbH ；通过透镜被聚焦成大约100微米的光斑尺寸)来光泵激。然后，使用Ocean Optics USB2000纤维耦合分光计记录光学发射。通过对比的方式，在无光子带隙的非手性BL006样品(即无手性添加剂)中的1% w/w PM-597，在相同的条件下被光泵激以例证在没有修改光子带隙的效应的情况下观察到的荧光。结果在图9中示出。
[0197]如在图9中所见，相对于非手性(无光子带隙)样品，光子带隙的存在修改荧光。这包括例如产生叠加在荧光上的强度的极大值。注意到，此处的设备在预先阈值模式下操作，并且因此可以在光泵激的低强度下操作。这意指泵源可以是例如LED比如通常被提供在照相手机上的闪光LED。这样的操是下文的实施例6的主题。
[0198]本实施例中使用的LC材料适合用于喷墨印刷到可流动性材料层，适合用于形成如在上文的其他实施例中描述的离散的LC材料沉积物。
[0199]实施例6
[0200]将3.5 % w/w BDH-1305 (从Merck GmbH获得的手性掺杂剂)、1 % DCM的激光染料(Exciton, USA)包含在向列相液晶基质E49 (Merck GmbH)中的混合物被填充到测试单元(10 μπι路径长度，摩擦的聚亚酰胺对齐层)内。然后，通过连续工作的LED(450nm发射波长；1W光学功率；从Luxeon获得)泵激样品，并且测量光学发射特性。
[0201]在其中示出特性简况的图10中示出作为波长的函数的发射强度。在光谱位置和强度方面的特性发射简况可以通过改变以下中的一个或更多个被容易地控制:例如光子带隙的位置和宽度、染料的荧光光谱、泵激波长、以及激发源的功率。
[0202]在其中使用印刷沉积的样品中，相同的光学效应也是可观察的-在产生垂直于基底的固定的螺旋对齐的步骤后。
[0203]结论
[0204]期望的是，通过本发明的喷墨技术产生的复杂并且功能性的激光/光子设备阵列，将在多个【技术领域】中具有重要的潜力。通过喷墨沉积工艺获得的位置控制的高程度和具有非常窄的线宽的在450nm-850nm的范围中是连续可选择的激光发射特性的控制的高程度的组合[8]，允许技术的另外的应用。喷墨印刷的LC激光器的阵列也可以与基于阵列的泵激技术[22]组合用于在单个基底内产生任意波长的多个同步的激光器。特别感兴趣的是如上文描述的安全应用和芯片实验室应用比如基于荧光标记的生物测定，例如，借此独立可配置的激光器的阵列可以被印刷到样品孔内用于同步的光学分析。
[0205]本发明人已经证实，可以使用本发明的方法以通过使用将LC材料例如LC激光作用介质精确喷墨沉积到可流动性材料层例如湿的溶液可加工的PVA膜上，产生可再生的多个低阈值的单个模式的激光设备。以此方式印刷的激光器保留被封闭在用摩擦的聚亚酰胺对齐层预处理的常规玻璃单元内的样品的所有发射特性，但具有喷墨印刷的简单性和优点。促进LC指向矢的平面对齐的界面相互作用与在沉积过程期间引起的剪切力的组合促进用于光子带边激光作用垂直于基底例如玻璃基底(可流动性材料被沉积在其上)发生所需要的固定的螺旋对齐。
[0206]虽然已经结合上文描述的示例性实施方案描述本发明，当考虑到本公开内容时多种等效的修改以及变型对本领域的技术人员将是明显的。因此，上文陈述的本发明的示例性实施方案被认为是例证性的并且不是限制性的。可以对描述的实施方案进行多种变化而不脱离本发明的精神和范围。
[0207]上文提到的所有参考文献特此通过引用被包含。
[0208]在描述中提到的非专利文献:
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【权利要求】
1.一种制造光子设备的方法，所述方法包括以下的步骤: (i)提供体积V的液晶(LC)材料的等分部分，体积V是与直径Dl的球体的体积相同的体积；以及 (?)将所述等分部分沉积到可流动性材料层的表面上以形成液晶沉积物，所述可流动性材料和所述LC材料是大体上不混溶的； 其中所述液晶沉积物由于与所述可流动性材料层相互作用而采用相对于所述等分部分的形状的变形的形状，所述液晶沉积物具有最大长度LI，所述最大长度LI在沉积之前在平行于所述可流动性材料层的表面的方向上测量，其中LI大于D1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中产生的液滴由喷墨印刷产生。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述液晶沉积物具有最小宽度W1，所述最小宽度Wl在沉积之前在平行于所述可流动性材料层的表面的方向上测量，其中Wl与Dl的比大于0.1:1。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中沉积的液滴具有高度H1，所述高度Hl在沉积之前在垂直于所述可流动性材料层的表面的方向上测量，并且LI大于H1。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中LI与Dl的比不大于20:1。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述可流动性材料为聚合物溶液。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，包括将所述可流动性材料层转变成支撑层的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述将所述可流动性材料层转变成支撑层的步骤包括使所述可流动性材料层收缩的步骤。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中在所述将所述可流动性材料层转变成支撑层之后，所述LC材料沉积物的所述长度LI与Dl的比不大于20:1。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述LC材料为手性LC材料。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述可流动性材料包含对齐组分以促进所述LC材料中的对齐。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中在沉积所述LC材料之前，所述可流动性材料层具有横过所述层的大体上恒定的厚度。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，还包括在所述LC材料沉积物的顶部提供保护材料层的步骤。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中重复步骤⑴和步骤(ii)以使一系列的LC材料沉积物沉积。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述LC材料的多个等分部分被提供并且被沉积在所述可流动性材料层上的单个位置中。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述可流动性材料层通过使可流动性材料的连续膜、单液滴或连接的液滴的组喷墨沉积而在基底上形成。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所述LC材料形成激光材料。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中所述LC材料包括荧光染料、荧光激光染料、量子点、或其他的光采集机或光增益添加剂。
19.一种通过权利要求1到17中任一项所述的方法获得或可获得的光子设备。
20.一种通过权利要求1到17中任一项所述的方法获得或可获得的激光设备。
21.—种光子设备，具有在下层上形成的至少一种液晶(LC)材料沉积物，所述下层具有围绕所述LC材料沉积物的下层表面，其中所述LC材料沉积物具有最大长度L2以及最大高度H2，所述最大长度L2在平行于围绕所述LC材料沉积物的所述下层表面的方向上测量，所述最大高度H2在垂直于围绕所述LC材料沉积物的所述下层表面的方向上测量，使得L2大于H2，其中所述液晶沉积物被成形以在围绕所述LC材料沉积物的所述下层表面之上突出。
22.根据权利要求21所述的光子设备，具有多种所述LC材料沉积物。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的光子设备，其中所述液晶沉积物被成形以在围绕所述LC材料沉积物的所述下层表面之下突出。
24.根据权利要求21到23中任一项所述的光子设备，其中L2与H2的比在范围2:1到200:1 中。
25.根据权利要求19、21、22、23或24中任一项所述的光子设备的用途，其中所述光子设备通过电磁辐射源经受照射并且提供通过检测器或通过观察检测到的相应的响应。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述光子设备包含激光染料，并且所述电磁辐射源提供足以在所述LC材料沉积物中提供激光作用的光泵激。
27.根据权利要求25所述的用途，其中所述光子设备包含激光染料或荧光染料，并且所述设备在阈值之下操作。
28.根据权利要求25所述的用途，其中所述光子设备被照射以引起基于所述光子设备的光子带隙的来自所述光子设备的所述照射的电磁辐射的选择性反射。
【文档编号】G02F1/00GK104487545SQ201380039406
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】哈里·科尔斯, 伊恩·哈钦斯, 达明安·加德纳, 文-凯·萧, 菲利普·汉兹, 斯蒂芬·莫里斯, 蒂莫西·威尔金森 申请人:剑桥企业有限公司