氯乙烯类树脂胶乳、其制备方法以及使用该氯乙烯类树脂胶乳的热敏转印图像接受片材的制作方法

专利名称：氯乙烯类树脂胶乳、其制备方法以及使用该氯乙烯类树脂胶乳的热敏转印图像接受片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含表面活性剂的氯乙烯类树脂胶乳、其制备方法和使用该氯乙烯类树脂胶乳的热敏转印图像接受片材、以及不含表面活性剂的氯乙烯类树脂的发明。
背景技术：
一般来讲，氯乙烯类树脂胶乳是如下得到的使氯乙烯单体、或氯乙烯单体及可与其共聚的单体的混合单体，在聚合罐中在表面活性剂和聚合引发剂的存在下于水性介质中进行聚合，在将聚合罐中温度维持在规定温度的同时进行聚合反应，随着聚合转化率的增力口，所加入的单体中未反应的部分减少，聚合罐内压力开始下降后，在变为与所期望的聚合转化率相对应的聚合罐内压力时，终止聚合反应。因此，在将氯乙烯类树脂胶乳干燥而得到 的氯乙烯类树脂中含有表面活性剂。有时将氯乙烯类树脂用水清洗等而除去表面活性剂，但难以将其彻底除去。一般来讲，已知与使用表面活性剂含量少的树脂所制造的产品相比，使用含有表面活性剂多的树脂所制造的产品的耐水性和粘接性差。此外，一般来讲，氯乙烯类胶乳中残留有未反应的单体，因此在加热和减压条件下对未反应单体进行回收。此时若在胶乳中含有表面活性剂，则会产生大量的泡沫，会发生胶乳的处理效率变差的问题。因此，关于树脂中尽量无表面活性剂残留的氯乙烯类树脂，有人提出了若干的方案(专利文献I和非专利文献I)。在专利文献I中，为了防止从树脂中游离出来，公开了具有可与树脂主链发生化学键合的聚合性双键的反应性乳化剂。此外，在专利文献I中，公开了完全不使用表面活性剂的无阜聚合。但是，在专利文献I中提出的反应性乳化剂存在如下问题并非所有反应性乳化剂都与树脂发生化学键合，部分反应性乳化剂依然从树脂中游离出来。此外，在非专利文献I中，虽然完全不使用表面活性剂，但增加氯乙烯单体添加量而进行聚合时，胶乳会在聚合过程中发生凝集，因此不过是提出了使胶乳中固体成分的浓度为20%以下的无皂聚合。实际制备时，固体成分浓度低，因此生产性差，并且还有鳞屑(scale)产生量多的问题。通过无皂聚合，为了得到固体成分浓度高的氯乙烯类树脂胶乳，可想到使可与氯乙烯共聚的、具有亲水基的乙烯基单体与氯乙烯共聚的方法。作为与氯乙烯单体的共聚性高、且具有亲水基的乙烯基单体，也不过只能举出乙酸乙烯酯。现在制造的氯乙烯共聚物大部分是氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。但是，使氯乙烯和乙酸乙烯酯构成的混合单体在不存在表面活性剂的条件下进行聚合时，会有胶乳在聚合过程中发生聚集的问题，因此尚未开发出不含表面活性剂且固体成分浓度高的氯乙烯类树脂胶乳。作为由除乙酸乙烯酯外的乙烯基化合物与氯乙烯形成的氯乙烯类共聚物，专利文献2及专利文献3中记载了氯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的氯乙烯类共聚物。但是，在专利文献2中，记载了含有作为表面活性剂的月桂基硫酸钠的氯乙烯类树脂的，在专利文献3的实施例中，记载了含有作为表面活性剂的聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)的氯乙烯类聚合物。因此,在专利文献2和专利文献3中，氯乙烯类树脂中均含有表面活性剂，因此尚未开发出不含有这些表面活性剂成分且固体成分浓度为25重量％以上的氯乙烯类树脂胶乳及其制造方法。此外，以往也采用热转印方式在被转印体上形成文字和图像。作为热转印方式，广泛采用热敏升华型转印方式及热敏熔融型转印方式。其中，热敏升华型转印方式是指以升华性染料为着色剂，使用按照图像信息来控制发热的热压头(thermal head)、激光发光元件等加热装置，将热转印片上的升华性染料层中 的染料转移到热敏转印图像接受片材等被转印体上，从而形成图像的方式。这样的热敏升华型转印方式，可以在极短的时间内通过加热以点为单位控制染料的转移量。因使用的着色剂为染料，因此这样所形成的图像非常鲜明，并且透明性优异，所得图像中间色调的再现性和层次性优异，能够得到极为精细的图像。因此，可以得到与全色银盐照片相匹敌的高品质图像。并且，与普通的银盐照片图像形成方式相比，该热敏升华型转印方式具有为干式加工(dry process)、可直接由数码数据显影、易于复制等多个优点。一般来讲，热敏转印图像接受片材至少在支持体上形成有染料显影层(接受层)以及绝热层。作为形成接受层的树脂，因染料染色性以及脱模性优异，进行热转印时不会在热转印片材和热敏转印图像接受片材之间发生融着等异常转印，因此优选使用氯乙烯类树脂。要求转印到热敏转印图像接受片材上的图像能够长期稳定地定影。但是，转印到上述接受片材上的图像会因室内光、太阳光、指纹等油脂成分的附着而发生变色、退色，因此需要提高图像耐久性。为了提高图像耐久性，公开了使接受层形成树脂为水溶性及水分散性树脂的方案，例如公开了聚酯树脂的水分散体(专利文献4)。但是，在这种情况下，图像中油性成分的耐久性得到提高，但无法充分提高耐光性。于是，有人提出在水性接受层涂布液中添加水分散性紫外线吸收剂的方案，作为紫外线吸收剂，可以列举，苯并三唑类、二苯甲酮类化合物。但是，这些具有紫外线吸收能力的有机化合物的分子量较低，因此不稳定，长期保存接受片材时，有时会发生白纸的黄变。因此，有人提出了添加水溶性高分子紫外线吸收剂的方案(专利文献5)。但是，为了充分提高耐光性，大量添加这样的高分子紫外线吸收剂时，则会产生耐水性降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献I日本特开平7-284644号公报专利文献2日本特开昭61-53367号公报专利文献3日本特开平9-118728号公报专利文献4日本特开平6-234269号公报专利文献5日本特开2003-54142号公报非专利文献非专利文献I:
Plastics and Rubber !Materials and Applications (1980)，5 (I)，P21-P2
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供在加热和减压条件下对胶乳中残留的未反应单体进行回收时胶乳起泡少、且不含有表面活性剂的氯乙烯类树脂胶乳及其制造方法；不含有表面活性剂的氯乙烯类树脂；以及耐水性良好、保存时不发生黄变、且图像的耐久性、耐光性优异的热敏转印图像接受片材。解决问题的方法也就是说，本发明的要点在于以下(I广(15)。(I) 一种氯乙烯类树脂胶乳，其包含下述含有氯乙烯和含环氧基的乙烯基的共聚 物，并且，在该共聚物中，含环氧基的乙烯基的量为O. I重量％以上且低于3重量％，所述氯乙烯类树脂胶乳不含有表面活性剂，氯乙烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上。(2) 一种氯乙烯类树脂胶乳，其包含下述含有氯乙烯、含环氧基的乙烯基和羧酸乙烯酯的共聚物，并且，在该共聚物中，含环氧基的乙烯基的量为O. I重量％以上且低于3重
量％，所述氯乙烯类树脂胶乳不含有表面活性剂，氯乙烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上。(3)⑵中记载的氯乙烯类树脂胶乳，其中，优选羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯。(4)⑴至(3)中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳，其中，优选含环氧基的乙烯基为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。(5) (I)或(4)所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，该方法包括相对于氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体的总量，以含环氧基的乙烯基单体为O. I重量％以上且低于3重量％的量，在聚合弓I发剂存在下，使氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体于不含有表面活性剂的水性介质中进行聚合，其中，氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体/水的重量比为1/3以上，将部分或全部含环氧基的乙烯基单体在聚合过程中分次添加或连续添加至水性介质中。(6) (2)至(4)中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，该方法包括相对于氯乙烯单体、含环氧基的乙烯基单体以及羧酸乙烯酯单体的总量，以含环氧基的乙烯基单体为O. I重量％以上且低于3重量％的量，在聚合引发剂存在下，使氯乙烯单体、含环氧基的乙烯基单体以及羧酸乙烯酯单体于不含有表面活性剂的水性介质中进行聚合，其中，氯乙烯单体、含环氧基的乙烯基单体以及羧酸乙烯酯单体/水的重量比为1/3以上，将部分或全部含环氧基的乙烯基单体，在聚合过程中分次添加或连续添加至水性介质中。(7) (5)或(6)中所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，其中，优选在聚合过程中将部分氯乙烯单体分次添加或者连续添加至水性介质中。(8) (5)至(7)中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，其中，优选在链转移剂、还原剂或二者的存在下进行聚合。(9) 一种氯乙烯类树脂胶乳组合物，其含有⑴至⑷中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳。
(10) 一种氯こ烯类树乳粉末，其是由(I)至(4)中任一项所记载的氯こ烯类树脂胶乳得到的。(11) 一种氯こ烯类树乳组合物，其含有(10)中记载的氯こ烯类树脂粉末和有机溶剤。(12) ー种热敏转印图像接受片材，其在支持体上具有绝热层和接受层，其中，所述接受层是用下述氯こ烯类树脂胶乳形成的，所述氯こ烯类树脂胶乳含有氯こ烯类树脂、以及相对于氯こ烯类树脂100重量份为O. Γ3重量份的含环氧基的こ烯基，并且不含表面活性剂，所述氯こ烯类树脂胶乳通过下述方法得到相对于氯こ烯单体和含环氧基的こ烯基単体的总量，以含环氧基的こ烯基单体为O. I重量％以上的量，使氯こ烯単体和含环氧基的こ烯基单体在不含有表面活性剂的水性介质中进行乳液聚合。(13) (12)所记载的热敏转印图像接受片材，其中，除了氯こ烯単体和含环氧基的こ烯基单体，优选还含有羧酸こ烯酯单体。(14) (13)所记载的热敏转印图像接受片材，其中，优选羧酸こ烯酯单体为こ酸こ烯酯。(15) (12)至(14)中任ー项所记载的热敏转印图像接受片材，其中，优选含环氧基的こ烯基为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。本发明人等对于上述问题进行了深入研究，结果发现通过进行特定的聚合，聚合可以稳定进行，可得到胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上的氯こ烯类树脂胶乳。发现具有由该氯こ烯类树脂胶乳所形成的接受层的热敏转印图像接受片材的耐水性良好并且保存时不易发生黄变，图像的耐久性、耐光性优异。也就是说，本发明涉及氯こ烯类树脂胶乳、其制造方法以及使用该氯こ烯类树脂胶乳的热敏转印图像接受片材，所述氯こ烯类树脂胶乳包含下述含有氯こ烯和含环氧基的こ烯基的共聚物，或者含有氯こ烯、含环氧基的こ烯基和羧酸こ烯酯的共聚物，并且，在该共聚物中，含环氧基的こ烯基的量为O. I重量％以上且低于3重量％，所述氯こ烯类树脂胶乳不含有表面活性剤，氯こ烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上。发明的效果就本发明的氯こ烯类树脂胶乳而言，由于该胶乳中不含有表面活性剤，因此具有下述优点从该胶乳中回收未反应的单体时，胶乳的起泡得到抑制，可提高回收エ序的效率。本发明的热敏转印图像接受片材，耐水性良好且保存时不会发生黄变，具有图像的耐久性、耐光性好的优点。
具体实施例方式以下对本发明进行详细的说明。本发明的氯こ烯类树脂胶乳包含下述含有氯こ烯(単元)和含环氧基的こ烯基(単元)的共聚物，并且该共聚物中含环氧基的こ烯基(単元)的量为0.1重量％以上且低于3重量％。通过含有氯こ烯(単元)和含环氧基的こ烯基(単元)的共聚物，涂布胶乳并干燥而得到的膜具有良好的热稳定性。其中，含环氧基的こ烯基(単元)，可以列举，例如，来自甲基丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基甲基丙烯酸酷)、丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基丙烯酸酷)、β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酷、β-甲基缩水甘油基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯；马来酸、富马酸、衣康酸等こ烯基聚合性不饱和羧酸的缩水甘油酷等。此外，本发明的氯こ烯类树脂胶乳包含下述含有氯こ烯(単元)、含环氧基的こ烯基(単元)以及羧酸こ烯酯(単元)的共聚物，并且，该共聚物中含环氧基的こ烯基(单元)的量为0.1重量％以上且少于3重量％。因含有氯こ烯(単元)、含环氧基的こ烯基(単元)以及羧酸こ烯酯(単元)的共聚物，通过羧酸こ烯酯的皂化反应，可使聚合物中含有羟基。其中，作为羧酸こ烯酯(単元)，可以列举，例如，来自こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、肉 豆蘧酸こ烯酯、苯甲酸こ烯酯等。本发明的氯こ烯类树脂胶乳含有共聚物，且该共聚物中含环氧基的こ烯基的量为O. I重量％以上且低于3重量％。含环氧基的こ烯基少于O. I重量％时，无法制成胶乳中固体成分浓度为25重量％以上且不含有表面活性剂的胶乳。本发明的氯こ烯类树脂胶乳不含有表面活性剤。其中，表面活性剂是指少量即表现出显著表面活性(溶解于水中使水的表面张カ降低的作用)的物质，可以列举阴离子型表面活性剤、非离子型表面活性剤、阳离子型表面活性剤、两性表面活性剤，可以列举，例如，如十_■烧基硫酸纳、十四烧基硫酸酷的烧基硫酸酷类，如十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基苯磺酸钾的烷基苯磺酸盐类，如ニ辛基磺化琥珀酸钠、ニ己基磺化琥珀酸钠的磺化琥珀酸盐类，如月桂酸铵、硬脂酸钾的脂肪酸盐类，聚氧こ烯烷基硫酸酯类，聚氧こ烯烷基芳基硫酸酯类等阴离子型表面活性剂；如去水山梨糖醇单油酸酷、聚氧こ烯去水山梨糖醇单硬脂酸酯的去水山梨糖醇酯类，聚氧こ烯烷基苯基醚类、聚氧こ烯烷基酯类、聚亚烷基ニ醇类、聚こ烯醇、部分皂化聚こ烯醇，部分皂化聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸及其盐等非离子型表面活性剂；十八烷基こ酰胺、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂；十二烷基ニ甲基胺氧化物、十二烷基羧甲基羟こ基咪唑啉甜菜碱等两性表面活性剤。本发明的氯こ烯类树脂胶乳，可以含有链转移齐IJ、还原齐U、缓冲剂等。这些链转移齐U、还原剂、缓冲剂等是在例如制造本发明的氯こ烯类树脂胶乳时出于聚合的稳定化、降低鳞屑的产生量的目的而添加的。其中，所谓的链转移剂只要能够调节氯こ烯类聚合物的聚合度即可，可以列举，例如，三氯こ烯、四氯化碳等卤代烃，2-巯基こ醇、3-巯基丙酸辛酷、十二烷基硫醇等硫醇类，丙酮、正丁醛等醛类等。此外，所谓还原剂，可以列举，例如，亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、焦亚硫酸钾、连ニ亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、葡萄糖、硫酸亚铁、硫酸铜等。本发明的氯こ烯类树脂胶乳，其氯こ烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上。固体成分浓度少于25%时，将胶乳喷雾干燥而得到氯こ烯类树脂时必须除去大量的水分，会使生产性变差。本发明的氯こ烯类树脂胶乳，可以通过使氯こ烯単体和含环氧基的こ烯基单体，或通过使氯こ烯单体、含环氧基的こ烯基单体以及羧酸こ烯酯单体聚合来制备，该聚合如下地进行以含环氧基的こ烯基单体相对于全部单体为O. I重量％以上且少于3重量％的量，使全部単体在聚合引发剂的存在下，于不含表面活性剂的水性介质中进行聚合，总单体量/水的重量比为1/3以上，需要将部分或全部含环氧基的こ烯基单体在聚合过程中分次添加或连续添加至水性介质中。全部单体中含环氧基的こ烯基单体相对于全部单体的量少于O. I重量％时，为了确保聚合稳定性需要添加表面活性剤，在加热和减压条件下回收胶乳中残留的未反应单体时，胶乳的起泡增多。此外，总单体量/水的重量比低于1/3时，所得胶乳中固体成分的浓度在25重量％以下，因此将胶乳进行喷雾干燥而得到氯こ烯树脂吋，需要除去大量的水分，生产性会变差。通过将部分或全部含环氧基的こ烯基单体在聚合过程中分次添加或连续添加至水性介质中，即使全部单体中含环氧基的こ烯基量少时，也能稳定地进行聚合。此外，全部单体中含环氧基的こ烯基的量越少，则氯こ烯类树脂胶乳的成本越低，因此优选。所谓将部分含环氧基的こ烯基单体分次添加或者连续添加至水性介质中进行聚合，是指在聚合开始前将除该部分以外的含环氧基的こ烯基单体全部添加至水性介质中，开始聚合，在聚合过程中将剰余的含环氧基的こ烯基单体分次添加或连续添加至水性介质中，进行聚合。在聚合过程中，水性介质中含环氧基的こ烯基单体浓度高时，所得氯こ烯类树脂胶乳干燥得到的氯こ烯树脂在甲こ酮等有机溶剂中的溶解性有变差的倾向，因此优选在氯こ烯単体的存 在下，将全部含环氧基的こ烯基单体毎次少量地分次进行添加或连续进行添加。此外，在聚合过程中，为了缩短聚合时间，优选将部分氯こ烯単体分次添加或者连续添加至水性介质中。作为本发明所使用的聚合方法，可以列举，通过使规定的单体在聚合引发剂的存在下，于不含有表面活性剂的水性介质中进行聚合的无皂聚合，使用无皂聚合中得到的粒子作为种子进行聚合的无皂种子乳液聚合法等，在3(T80°C的聚合温度下进行聚合，而得到氯こ烯类树脂胶乳的方法等。聚合没有必要在链转移剂、还原剂或此二者的存在下进行，但在链转移剂、还原剂或此二者的存在下进行聚合时，如前所述，聚合稳定地进行、鳞屑产生量減少。此外，还原剂的添加由于氧化还原作用会有利于引发剂的分解，因此可降低聚合结束后胶乳中残余的未分解引发剂的残余量。作为链转移剂，只要是能够调节氯こ烯类聚合物的聚合度即可，可以列举，例如，三氯こ烯、四氯化碳等卤代烃，2-巯基こ醇、3-巯基丙酸辛酷、十二烷基硫醇等硫醇类、丙酮、正丁醛等醛类等。作为还原剂，可以列挙，例如，亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、焦亚硫酸钾、连ニ亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、葡萄糖、硫酸亚铁、硫酸铜等。作为含环氧基的こ烯基单体，可以列举，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基丙烯酸酯)、β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酷、β -甲基缩水甘油基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯；马来酸、富马酸、衣康酸等こ烯基聚合性不饱和羧酸的缩水甘油酯等。可以将这些单独使用、或将2种以上任意组合使用。作为羧酸こ烯酯单体，可以列举，例如，こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、肉豆蓮酸こ烯酷、苯甲酸こ烯酯等。这些含环氧基的こ烯基单体可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。此外，根据需要，单体中可以含有其它可与氯こ烯共聚的单体。作为其它的可与氯こ烯共聚的単体，可以列举，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸或其酸酐类；丙烯酸的甲基酷、こ基酷、丁基酯等酯类；甲基丙烯酸的甲基酷、こ基酷、丁基酯等酯类；马来酸酷、富马酸酯、桂皮酸酯等不饱和羧酸酯类；こ烯基甲基醚、こ烯基戊基醚、こ烯基苯基醚等こ烯基醚类；こ烯、丙烯、丁烯、戊烯等单烯烃类；偏氯こ烯；苯こ烯及其衍生物；丙烯腈；甲基丙烯腈等単体。这些单体可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。作为本发明所使用的聚合引发剂，可以列举，例如，过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，以偶氮ニ异丁腈、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化新戊酸酯为代表的偶氮化合物，ニ酰基过氧化物、过氧化酷、过氧化ニ碳酸酯等油溶性引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。在本发明中使用的水性介质，是指通过水和其它水溶性聚合助剂(缓冲剂等)的作用使氯こ烯単体等有机层分散的介质。作为在本发明的制备方法中不使用的表面活性剤，可以列举，例如，如十二烷基硫酸纳、十四烧基硫酸酷的烧基硫酸酷(盐)类，如十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基苯横酸钟的烧基苯磺酸盐类，如ニ辛基磺化琥珀酸钠、ニ己基磺化琥珀酸钠的磺化琥珀酸盐类，如月桂酸铵、硬脂酸钾的脂肪酸盐类，聚氧こ烯烷基硫酸酯类，聚氧こ烯烷基芳基硫酸酯类等阴离子型表面活性剂；如去水山梨糖醇单油酸酷、聚氧こ烯去水山梨糖醇单硬脂酸酯的去水山梨糖醇酯类，聚氧こ烯烷基苯基醚类、聚氧こ烯烷基酯类、聚亚烷基ニ醇类、聚こ烯醇、部分皂化聚こ烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸及其盐等非离子型表面活性剤。也可以通过含有本发明的氯こ烯类树脂胶乳以及各种添加剤，来制备氯こ烯类树脂胶乳组合物。作为添加剤，可以列举，例如，水、顔料、染料、表面活性剤、粘性赋予树脂、金属氧化物、增粘剂、填充剂、制膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂、烷氧基硅烷类化合物等。作为由氯こ烯类树脂胶乳获得氯こ烯类树脂粉末的方法，可以使用任意方法。例如，优选利用喷雾干燥、流化床干燥等的方法，特别优选利用喷雾干燥的方法。作为喷雾干燥中使用的干燥机，通常使用的即可，可以列举，例如，《SPRAY DAYING HANDBOOK》(K. Masters 著,第 3 版，1979 年，George godwin Limited 出版)的 121 页第 4· 10 图中所记载的各种喷雾器干燥机(例如，Standard chamber, Tall-form nozzle chamber等)。可以使本发明的氯こ烯类树脂粉末溶解在有机溶剂中，制成氯こ烯类树脂组合物。此时，该氯こ烯类树脂组合物中可以含有多种添加剤。其中，作为有机溶剂，可以列举例如甲醇、こ醇、丙醇、丁醇等醇类，こニ醇单こ醚、こニ醇单丁醚等醇醚类，丙酮、甲こ酮等酮类，四氢呋喃、ニ烷等醚类，甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、こ酸丁酯等疏水性有机溶剂等。作为添加剤，可以列举例如，顔料、染料、表面活性剤、粘性赋予树脂、金属氧化物、増粘剂、填充剂、制膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂、烷氧基硅烷类化合物等。作为上述氯こ烯类树脂胶乳、氯こ烯类树脂胶乳组合物、氯こ烯类树脂、氯こ烯类树脂组合物的用途，可以列举，例如，涂层、粘接剂、密封剂(sealant)、油墨、涂料、热封、磁带、热转印记录用纸等。
其中，本发明的热敏转印图像接受片材在支持体上具有绝热层和接受层，该接受层含有氯こ烯类树脂和含环氧基的こ烯基，且相对于氯こ烯类树脂100重量份，含环氧基的こ烯基的量为O. Γ3重量份，并且不含有表面活性剤。本发明的热敏转印图像接受片材，为了调节热敏转印图像接受片材的光泽性和带电性等，优选在接受层和支持体之间形成有基底层，在支持体上依次形成基底层、绝热层和接受层。(接受层)接受层起到接受从油墨片材材转移过来的染料并保持形成的图像的作用。接受层 至少含有能接受染料的氯こ烯类树脂。接受层中，相对于氯こ烯类树脂100重量份，含有含环氧基的こ烯基O. Γ3重量份。含环氧基的こ烯基单体低于O. I重量份时，无法形成不含表面活性剂的接受层。此外，如超过3重量份，则热敏转印图像接受片材的表面平滑性变差。作为含环氧基的こ烯基，可以列举，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基丙烯酸酯)、β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酷、甲基缩水甘油基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的缩水甘油酷；马来酸、富马酸、衣康酸等こ烯基聚合性不饱和羧酸的缩水甘油酯等。这些含环氧基的こ烯基可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。接受层不含表面活性剤。由于不含表面活性剤，可以提高所得热敏转印图像接受片材的耐水性。作为在接受层中不含有的表面活性剤，可以列举，阴离子型表面活性剤、非离子型表面活性剤、阳离子型表面活性剤、两性表面活性剤，可以列举，例如，如十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸酯的烷基硫酸酷(盐)类，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾的烷基苯磺酸盐类，如ニ辛基磺化琥珀酸钠、ニ己基磺化琥珀酸钠的磺化琥珀酸盐类，如月桂酸铵、硬脂酸钾的脂肪酸盐类，聚氧こ烯烷基硫酸酯类，聚氧こ烯烷基芳基硫酸酯类等阴离子型表面活性剂；如去水山梨糖醇单油酸酷、聚氧こ烯去水山梨糖醇单硬脂酸酯的去水山梨糖醇酯类，聚氧こ烯烷基苯基醚类、聚氧こ烯烷基酯类、聚亚烷基ニ醇类、聚こ烯醇、部分皂化聚こ烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸及其盐等非离子型表面活性剂；十八烷基こ酰胺、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂；十二烷基ニ甲基胺氧化物、十二烷基羧甲基羟こ基咪唑啉甜菜碱等两性表面活性剤。接受层除了含有氯こ烯类树脂和含环氧基的こ烯基以外，依照目的也可含有例如聚合物胶乳、水溶性聚合物、脱模剂等。为了调节膜的弹性模量，接受层可以含有聚合物胶乳。作为聚合物胶乳，可以列举例如，丙烯类聚合物、聚酯类、橡胶类(例如SBR树脂)、聚氨酯类、聚こ酸こ烯酯共聚物、聚烯烃等。为了防止染色在接受层上的染料扩散、形成转印图像的经时变化小的记录图像，接受层中可以含有水溶性聚合物。其中，水溶性聚合物，可以列举例如聚こ烯醇类、明胶等，其中，优选明胶。为了防止在图像形成时热转印接受片材和热转印片材发生热融合，接受层中可含有脱模剂。作为脱模剂，可使用各种蜡分散物。作为蜡分散物，可以使用公知的分散物。作为优选的化合物的例子，可以列举褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡。(氯こ烯类树脂胶乳)
氯こ烯类树脂胶乳用于形成接受层，其含有氯こ烯类树脂和含环氧基的こ烯基，且相对于氯こ烯类树脂100重量份，含环氧基的こ烯基的量为O. Γ3重量份，并且不含有表面活性剤。含环氧基的こ烯基少于O. I重量份时，无法通过无皂乳液聚合得到氯こ烯类树脂胶乳，超过3重量份时，所得热敏转印图像接受片材的表面平滑性变差。氯こ烯类树脂胶乳可如下地制备以含环氧基的こ烯基单体相对于氯こ烯单体和含环氧基的こ烯基单体的总量为O. I重量％以上的量，在不含有表面活性剂的水性介质中，使氯こ烯単体和含环氧基的こ烯基单体进行乳液聚合。作为氯こ烯类树脂胶乳，可以混合使用2种以上的氯こ烯类树脂胶乳。乳液聚合通过下述方法进行以水、或水和可与水混合的有机溶剂(例如甲醇、こ醇、丙酮等)的混合溶剂作为分散介质，使相对于分散介质含有5 150重量％的氯こ烯単体及含环氧基的こ烯基单体、且相对于氯こ烯单体和含环氧基的こ烯基单体的总量含有含环氧基的こ烯基单体O. I重量％以上的混合物，在不含有表面活性剂的水性介质中，使用聚合引发剂，在3(Tl00°C左右、优选6(T90°C，于搅拌下聚合3 24小时。作为含环氧基的こ烯基单体，可以列举，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯(缩水甘油基丙烯酸酯)、β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酷、β -甲基缩水甘油基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯；马来酸、富马酸、衣康酸等こ烯基聚合性不饱和羧酸的缩水甘油酯等。这些含环氧基的こ烯基单体可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。相对于氯こ烯单体和含环氧基的こ烯基单体的总量，含环氧基的こ烯基单体少于
O.I重量％时，乳液聚合不稳定化，无法得到氯こ烯类树脂胶乳。通过减小氯こ烯単体及含环氧基的こ烯基单体/分散介质的重量比，即使在不含有含环氧基的こ烯基单体的情况下，也可以稳定地进行聚合，得到胶乳。但是，因为固体成分浓度低，因此不适合作为接受层涂布液。除了氯こ烯单体和含环氧基的こ烯基单体，还可以含有羧酸こ烯酯单体。作为羧酸こ烯酯单体，可以列举，例如，こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、肉豆蓮酸こ烯酷、苯甲酸こ烯酯等。这些羧酸こ烯酯单体可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。此外，根据需要，可以含有可与氯こ烯共聚的单体。作为可与氯こ烯共聚的单体，可以列举，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸或其酸酐类；丙烯酸的甲基酷、こ基酷、丁基酯等酯类；甲基丙烯酸的甲基酷、こ基酷、丁基酯等酯类；马来酸酷、富马酸酯、桂皮酸酯等不饱和羧酸酯类；こ烯基甲基醚、こ烯基戊基醚、こ烯基苯基醚等こ烯基醚类；こ烯、丙烯、丁烯、戍烯等单烯烃类；偏氯こ烯；苯こ烯及其衍生物；丙烯腈；甲基丙烯腈等単体。这些单体可以单独使用、或将2种以上任意组合使用。作为聚合引发剂，可以列举，例如，过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，以偶氮ニ异丁腈、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化新戊酸酯为代表的偶氮化合物，ニ酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化ニ碳酸酯等油溶性引发剂等。可以将这些单独使用、或将2种以上任意组合使用。在本发明中使用的水性介质，是指通过水和其它水溶性聚合助剂(缓冲剂等)的作用使氯こ烯単体等有机层分散的介质。
水性介质中不含有的表面活性剂如前所述。
(绝热层)绝热层起到在使用热压头等进行加热转印时保护支持体免予受热的作用。此外，由于具有高度的缓冲性，即使在使用纸作为基体材料时，也能够得到印刷灵敏度高的热敏转印图像接受片材。作为绝热层，可以列举，例如，在聚合物粒子中含有导热率低的空气的层、以及含有中空聚合物粒子的层等。在绝热层中，可以含有中空聚合物胶乳、水溶性聚合物。中空聚合物胶乳在市面有售，可以列举，例如，日本Zeon公司制造的Nipaul(日本注册商标)MH5055、松本油脂制药公司制造的F-30等。此外，水溶性聚合物优选为接受层中记载的水溶性聚合物。(基底层)
基底层，是为了调节热敏转印图像接受片材的光泽性和带电性等而形成的。作为基底层，可以列举，例如，白地调节层、带电调节层、粘接层、底漆层等。(支持体)支持体，可以列挙，例如，耐水性支持体、导电性支持体等，优选耐水性支持体。通过使用耐水性支持体可以防止水分被支持体吸收到，防止接受层随时间迁移而发生性能变化。作为耐水性支持体，可以列举，例如，铜版纸和层压纸等。铜版纸是在原纸等片材上单面或双面涂布各种树脂、橡胶胶乳或高分子材料而成的纸，其涂布量因用途而异。(热转印片材)在形成热转印图像时，与所述本发明的热敏转印图像接受片材一起使用的热转印片材(油墨片材)在支持体上设置了含有扩散转印染料的色素层，可以使用任意的油墨片材。进行热转印时的热能供给手段，可以使用目前公知的任意供给手段，例如，通过热敏打印机等记录装置来控制记录时间，赋予5 100mJ/mm2左右的热能，从而充分地达成预期的目的。此外，本发明的热敏转印图像接受片材，通过适宜选择支持体，可用于可进行热转印记录的片状或卷状的热敏转印图像接受片材、卡类、透射式原稿制作片材等各种用途。本发明的热敏转印图像接受片材，可以应用在利用热转印记录方式的打印机、复印机等中。实施例以下通过实施例，对本发明进行更加详细的说明，但本发明不局限于这些实施例。实施例I在2. 5L高压爸(autoclave)中加入去离子水600g、氯こ烯单体438. 8g(相对于所加入的単体总量为97. 5重量％)，过硫酸钾2. 25g。将该反应混合物用搅拌桨进行搅拌，将转速维持在120rpm,使反应混合物的温度提高到60°C,开始进行聚合。以2. 8g/hr的速度从聚合开始 直至4hr后连续添加甲基丙烯酸缩水甘油酯11. 2g (相对于所加入的单体总量为2. 5重量％)，当聚合压从氯こ烯单体的60°C饱和蒸气压下降O. 6MPa时停止聚合，得到氯こ烯类树脂胶乳。用以下測定方法对氯こ烯类树脂胶乳的固体成分浓度及平均粒径、鳞屑产生量以及胶乳起泡进行了评价。将评价结果示于表I中。
权利要求
1.一种氯乙烯类树脂胶乳，其包含下述含有氯乙烯和含环氧基的乙烯基的共聚物，并且，在该共聚物中，含环氧基的乙烯基的量为0. I重量％以上且低于3重量％， 所述氯乙烯类树脂胶乳不含有表面活性剂，氯乙烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上。
2.—种氯乙烯类树脂胶乳，其包含下述含有氯乙烯、含环氧基的乙烯基和羧酸乙烯酯的共聚物，并且，在该共聚物中，含环氧基的乙烯基的量为0. I重量％以上且低于3重量％， 所述氯乙烯类树脂胶乳不含有表面活性剂，氯乙烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量％以上。
3.权利要求2中记载的氯乙烯类树脂胶乳，其中，羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯。
4.权利要求I至3中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳，其中，含环氧基的乙烯基为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
5.权利要求I或4所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，该方法包括相对于氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体的总量，以含环氧基的乙烯基单体为0. I重量％以上且低于3重量％的量，在聚合引发剂存在下，使氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体于不含有表面活性剂的水性介质中进行聚合，其中，氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体/水的重量比为1/3以上，在聚合过程中，将部分或全部含环氧基的乙烯基单体分次添加或连续添加至水性介质中。
6.权利要求2至4中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，该方法包括相对于氯乙烯单体、含环氧基的乙烯基单体以及羧酸乙烯酯单体的总量，以含环氧基的乙烯基单体为0. I重量％以上且低于3重量％的量，在聚合引发剂存在下，使氯乙烯单体、含环氧基的乙烯基单体以及羧酸乙烯酯单体于不含有表面活性剂的水性介质中进行聚合，其中，氯乙烯单体、含环氧基的乙烯基单体以及羧酸乙烯酯单体/水的重量比为1/3以上，在聚合过程中，将部分或全部含环氧基的乙烯基单体分次添加或连续添加至水性介质中。
7.权利要求5或6中所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，其中，在聚合过程中，将部分氯乙烯单体分次添加或者连续添加至水性介质中。
8.权利要求5至7中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳的制造方法，其中，在链转移齐U、还原剂或此二者的存在下进行聚合。
9.一种氯乙烯类树脂胶乳组合物，其含有权利要求I至4中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳。
10.一种氯乙烯类树脂粉末，其是由权利要求I至4中任一项所记载的氯乙烯类树脂胶乳所得到的。
11.一种氯乙烯类树脂组合物，其含有权利要求10中记载的氯乙烯类树脂粉末和有机溶剂。
12.一种热敏转印图像接受片材，其在支持体上具有绝热层和接受层，其中，所述接受层是用下述氯乙烯类树脂胶乳形成的，所述氯乙烯类树脂胶乳含有氯乙烯类树脂、以及相对于氯乙烯类树脂100重量份为0.广3重量份的含环氧基的乙烯基，并且不含表面活性剂， 所述氯乙烯类树脂胶乳通过下述方法得到相对于的氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体的总量，以含环氧基的乙烯基单体为0. I重量％以上的量，使氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体在不含有表面活性剂的水性介质中进行乳液聚合。
13.权利要求12所记载的热敏转印图像接受片材，其中，除了氯乙烯单体和含环氧基的乙烯基单体外，还含有羧酸乙烯酯单体。
14.权利要求13所记载的热敏转印图像接受片材，其中，羧酸乙烯酯单体为乙酸乙烯酯。
15.权利要求12至14中任一项所记载的热敏转印图像接受片材，其中，含环氧基的乙烯基为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
全文摘要
本发明的问题在于提供在加热和减压条件下对胶乳中残留的未反应单体进行回收时胶乳起泡少的氯乙烯类树脂胶乳，以及耐水性好且保存时不发生黄变、图像的耐久性、耐光性优异的热敏转印图像接受片材。本发明涉及氯乙烯类树脂胶乳、其制造方法以及使用该氯乙烯类树脂胶乳的热敏转印图像接受片材，所述氯乙烯类树脂胶乳包含下述含有氯乙烯和含环氧基的乙烯基的共聚物、或者含有氯乙烯、含环氧基的乙烯基和羧酸乙烯酯的共聚物，并且，在该共聚物中，含环氧基的乙烯基的量为0.1重量%以上且低于3重量%，所述氯乙烯类树脂胶乳不含有表面活性剂，氯乙烯类树脂胶乳中固体成分的浓度为25重量%以上。
文档编号C08F2/22GK102652144SQ20108005621
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月10日
发明者北口晴康, 吉田信一 申请人:东曹株式会社