专利名称：复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有微细纤维素纤维的微细纤维素纤维含有材料，该微细纤维素纤维具有纳米尺寸的纤维直径，更加具体来说，本发明涉及含有微细纤维素纤维、且具有高机械物性的复合材料。
背景技术：
以前，经常使用由有限的资源的石油得来的塑料材料，但是近些年来，随着对环境负荷少的技术引起人们的注意，在这样的技术背景之下，使用天然中大量存在的生物质的纤维素纤维的材料受到关注，提出了与此相关的种种改良技木。例如，专利文献I以及2中，记载有在2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-氮-氧自由基(以下也标记为TEMPO)等的氮-氧自由基的存在下，使用氧化剂氧化处理的氧化纸浆的纸材料。另外，以前已知有称为微纤维的，具有纳米尺寸的纤维直径的纤维(纳米纤维)和其它材料混合而成的复合材料。例如在专利文献3中，记载有含有由热可塑性聚合物基体和直径约为2 30nm的微纤维纤维素构成的纤维素填充材料的组合物。另外，在专利文献4中记载有含有生物分解性塑料和海鞘纤维素(tunicatecellulose)纤维的崩解性或生物分解性聚合物组合物。海鞘纤维素纤维是将海鞘类的外罩用切割器等切断到5 20_左右的大小之后，用球磨机等装置粉碎，再使用碾磨机等微纤维化得到的，直径为O. I μ m以下的微细纤维素。另外在专利文献5中，记载有由65 100重量％的固形物成分的纤维素微纤维以及(Γ35重量％的添加剂(热硬化性树脂、热可塑性树脂、淀粉等)构成的，而且由所定的測定方法测得的弯曲强度在特定的范围之内的高强度材料。另外，本申请人提出首先在基材上设置由气体阻隔用材料构成的层而形成的阻气性复合成型体，该气体阻隔用材料含有平均纤维直径为200nm以下且羧基含量为O. r2mmol/g的纤维素纤维(专利文献6)。此纤维素纤维是通过将木材纸浆等天然纤维素纤维在TEMPO催化剂下氧化处理，将得到的氧化物的分散液用球磨机等进行解纤维处理而得到的，比以前称为纳米纤维的纤维具有更微小的纤维直径的微细纤维素纤維。在专利文献6中记载的阻气性复合成型体由于该微细纤维素纤维的特异性，具有对氧气、水蒸汽、ニ氧化碳气体、氮气等各种气体的高阻气性。另外，在例如非专利文献广3中，记载有将称为纤维素纳米晶须的针状微细纤维素纤维分散于甲苯、环己烷、氯仿等有机溶剂中得到分散液，利用此分散液，得到聚乳酸和纤维素纳米晶须的复合材料。因为纤维素纳米晶须是通过将原料纤维素的非晶部分用硫酸水解之后通过超声波处理得到的，由于在该水解过程中导入了硫酸根而在水中稳定分散，但是在醇和非水溶 剂等有机溶剂中通常不能稳定分散而会凝集起来。另ー方面，为了通过将聚乳酸等塑料材料和纤维素纳米晶须等纤维素纳米纤维复合，得到充分发挥纤维素纳米纤维的特征的复合材料，必须使纤维素纳米纤维稳定分散于塑料材料可溶的有机溶剂中。因此，在非专利文献f 3记载的技术中，通过使含有苯基的磷酸酯等阴离子性表面活性剂作用于纤维素纳米晶须，对纤维素纳米晶须进行改性(疏水化)，从而使纤维素纳米晶须在有机溶剂中稳定分散成为可能。另外，在所述专利文献6中，也提出了含有平均纤维直径为200nm以下且羧基含量为O. f2mmol/g的纤维素纤维的气体阻隔用材料。该纤维素纤维是通过将木材纸浆等天然纤维素纤维在TEMPO催化剂下进行氧化处理，将得到的氧化物的分散液用球磨机等进行解纤维处理得到的，比像纤维素纳米晶须这样的以前称为纳米纤维的纤维素纤维具有更加微小的纤维直径的微细纤维素纤維。现有技术文献专利文献专利文献I :US6824645B2专利文献2 :特开2001-336084号公报专利文献3 :US006103790A专利文献4 :特许第3423094号公报专利文献5 :US2005/0067730A1专利文献6 :EP21842"A1非专利文献非专利文献I L. Heux, et al. , Langmuir, 16(21)，2000非专利文献2 C. Bonini, et al. , Langmuir, 18 (8), 2002非专利文献3:L. Petersson, et al. , Composites Science and Technology, 67, 200
发明内容
发明要解决的课题如前面所述，虽然从有效利用生物质资源的观点出发，提出了种种关于使用纤维素纳米纤维的复合材料(例如，聚乳酸等塑料材料和纤维素纳米纤维的复合材料)的技木，但是使用现有技术中的纤维素纳米纤维的复合材料的机械强度不够充分，因此，难以应用于例如容器、电气产品等的各种成型品用途、特别是重视机械的強度的用途。另外，根据用途的不同，有时候要求复合材料具有高的透明性，在将现有技术的纤维素纳米纤维用于复合材料的情况下，为了使该复合材料具有所规定的机械强度而使其含有必要量的纤维素纳米纤维的话，这样得到的复合材料的透明性低、不能满足高透明性的要求。现在还没有提供同时具有高的机械强度和透明性的降低环境负荷型的复合材料。在专利文献6中记载的微细纤维素纤维虽然被认为是能够满足这样的要求的材料，但是原本是亲水性高的该微细纤维素纤维，缺乏在极性不同的有机溶剂和树脂中的分散稳定性，因而在与塑料材料的复合中难以应用。因此，本发明涉及提供在实用上具有充分的机械强度，并且对环境的负荷少的复合材料。解决课题的手段本发明者们通过对使用了专利文献6中记载的微细纤维素纤维(平均纤维直径为200nm以下且羧基含量为0. f3mmol/g的纤维素纤维)的新型复合材料进行了种种研讨，结、果发现将该微细纤维素纤维和来自以聚乳酸为代表的生物质的高分子均匀混合而成的复合材料具有高的弾性率、拉伸强度以及透明性(发现I)。另外，本发明者们对将专利文献6中记载的微细纤维素纤维(平均纤维直径为200nm以下且羧基含量为O. f 2mmol/g的纤维素纤维)稳定分散于有机溶剂中的方法进行了种种探讨，结果发现通过在该微细纤维素纤维上化学吸附特定的表面活性剤，能够提高该微细纤维素纤维在有机溶剂中的分散稳定性(发现2)。本发明(第I发明)是基于上述发现I而完成的，涉及将羧基含量为O. r3mmol/g的微细纤维素纤维与从来自生物质的高分子和来自石油的高分子中选出的能够成型的高分子材料混合得到的复合材料。本发明(第I发明)涉及ー种复合材料的制造方法，是上述复合材 料的制造方法，具有将粉末状的上述微细纤维素与上述高分子材料混合得到均匀混合物之后，将该均匀混合物成型为任意形状的エ序。另外，本发明(第2发明)是基于上述发现2而完成的，涉及将在羧基含量为O. r3mmol/g的微细纤维素纤维上吸附表面活性剂而成的微细纤维素纤维复合体与能够成型的树脂混合得到的复合材料。另外本发明(第2发明)还涉及一种复合材料的制造方法，是上述复合材料的制造方法，具有将上述微细纤维素纤维复合体分散于有机溶剂中得到的复合体分散液或者粉末状的上述微细纤维素纤维复合体和上述树脂混合得到均匀混合物，再将该均匀混合物成型为任意形状的エ序。发明效果本发明的复合材料在实用上具有充分的机械强度，对环境的负荷少。另外，本发明(第2发明)的微细纤维素纤维复合体(微细纤维素纤维含有材料)在有机溶剂和树脂中的分散稳定性优异，适合和塑料材料复合，能够提供同时具有高的机械强度和透明性的环境负荷降低型的复合材料。另外，含有上述微细纤维素纤维复合体而构成的本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液也能起到同样的效果。
具体实施例方式以下，首先针对本发明的第I发明进行说明。本发明(第I发明)的复合材料含有(I)羧基含量为O. r3mmol/g的微细纤维素纤維和(2)能够成型的高分子材料2种成分作为必要成分。以下针对各成分进行详细地说明。本发明(第I发明)中所用的微细纤维素纤维优选平均纤维直径为200nm以下，进一歩优选为IOOnm以下，更加优选为f 50nm。如果将平均纤维直径超过200nm的纤维素纤维用于复合材料的话，可能不能得到充分的机械强度提高的效果。平均纤维直径可以通过下述测定方法测定。〈平均纤维直径的测定方法〉向纤维素纤维中加水调制固形物成分浓度为O. 0001质量％的分散液，将该分散液滴到云母上干燥后作为观察样品，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tappingmode AFM、Digital instrument 公司制造,探针使用 NAN0SENS0RS 公司制造的 Point Probe(NCH))，测定该观察样品中的纤维素纤维的纤维高度。然后，在能够确定纤维素纤维的图像显微镜图像中，抽取5根以上纤维素纤维，从它们的纤维高度算出平均纤维直径。一般由高等植物调制的纤维素纳米纤维的最小单位为6根X6根的分子链以大致正方形的形状排布而成，因此，可以将从AFM得到的图像中能够分析的高度看作纤维的宽度。另外，本发明中使用的微细纤维素纤维除了平均纤维直径为200nm以下，进ー步优选羧基含量(构成该微细纤维素纤维的纤维素的羧基含量)为O. f3mmol/g，特别优选为O. 2mmol/g,格外优选为O. 4 2mmol/g,其中，优选为O. 6" . 8mmol/g。另外,本发明的复合材料中也可能无意地含有羧基含量在此范围之外的纤维素纤维作为不纯物。
上述羧基含量在稳定地得到平均纤维直径为200nm以下的微小纤维直径的纤维素纤维方面是重要的要素。具体而言，在生物合成天然纤维素的过程中，通常首先形成被称为微纤维的纳米纤维，这些纤维素多束化之后构成高次的固体结构，本发明中所用的微细纤维素纤维如后面所述，是原理性地利用这些得到的，为了使天然得到的纤维素固体原料中构成微纤维之间的强凝集力的驱动カ的表面间氢结合减弱，可以将其一部分氧化变换为羧基来得到。因此，纤维素中存在的羧基的量的总和(羧基含量)多时，可以作为更微小的纤维直径稳定存在。另外，在水中，由于产生电学排斥力，会提高微纤维不能維持凝集而散乱开来的倾向，进ー步增大纳米纤维的分散稳定性。上述羧基含量小于O. lmmol/g的话，就难以得到具有纤维直径在200nm以下的微小纤维素纤维，另外可能在水等极性溶剂中的分散稳定性降低。上述羧基含量通过下述測定方法进行測定。<羧基含量的测定方法>在IOOml烧杯中放入干燥质量为O. 5g的纤维素纤维，加入离子交换水使总体为55ml,向其中加入O. OlM氯化钠水溶液5ml调制分散液,搅拌该分散液直至纤维素纤维充分分散。向该分散液中加入O. IM盐酸调节pH值至2. 5 3，使用自动滴定装置(AUT-50，东亚DKK株式会社制造)将O. 05M氢氧化钠水溶液在间隔时间为60秒的条件下滴入该分散液，測定每隔I分钟的电导率和PH值，持续测定至pH值到11左右，得到电导率曲线。由此电导率曲线求得氢氧化钠滴定量，根据下式算出纤维素纤维的羧基含量。羧基含量(mmol/g)=氢氧化钠滴定量X氢氧化钠水溶液浓度(O. 05M)/纤维素纤维的质量(O. 5g)本发明中所用的微细纤维素纤维平均长径比(纤维长/纤维直径)优选为10 1000，更加优选为10 500，特别优选为100 350。平均长径比在此范围内的纤维具有在复合材料中分散性优异，机械强度高，特别是难以破坏脆性的特长。平均长径比可以通过下述测定方法进行測定。<平均长径比的测定方法>平均长径比由在纤维素纤维中加水调制的分散液(纤维素纤维的质量浓度为O. 005 O. 04质量％)的粘度算出。分散液的粘度使用流变仪(MCR、DG42(双重圆筒)、PHYSICA公司制造)在20° C下測定。从分散液的纤维素纤维的质量浓度和分散液相对于水的比粘度的关系，通过下述式子(I)反算出纤维素纤维的长径比，将此作为平均长径比。下述式子(I)由 The Theory ofPolymer Dynamics, Μ· DOI and D. F. EDWARDS, CLARENDON PRESSOXFORD, 1986，P312中记载的刚直棒状分子的粘度式(8. 138)、以及、Lb2X p=M/Na的关系[式中，L表不纤维长、b表不纤维宽(纤维素纤维截面为正方形)，P表不纤维素纤维的浓度(kg/m3)，M表示分子量，Na表示阿伏加德罗常数]导出。另外，在粘度式(8. 138)中，刚直棒状分子=纤维素纤维。另外，在下述式子(I)中，Hsp为比粘度、η为圆周率，In表示自然対数，P表示长径比(L/b)，Y =0.8, Ps表示分散介质的密度(kg/m3)，Ptl表示纤维素结晶的密度(kg/m3)，C表示纤维素的质量浓度(C=P/p s)。
本发明(第I发明)中使用的微细纤维素纤维可以具有钠盐型的羧基(COONa)，也可以具有酸型的羧基(C00H)。本发明的复合材料中上述微细纤维素纤维的含量，可以从平衡机械的强度和透明性的观点出发适当设定。一般来说，从提高机械强度的观点出发，优选维系纤维素纤维的含量多，但是如果微细纤维素的含量过多的话，可能使耐弯曲性和拉伸性、透明性(复合材料中微细纤维素纤维共同含有的高分子材料本来具有的透明性)降低。由此观点出发，复合材料中的微细纤维的含量相对于复合材料的全部质量优选为O. 0Γ60质量％，更加优选为O. 05 10质量％，特别优选为O. Γ5质量％。微细纤维素纤维的适当含量，会随着并用的高分子材料的种类而变化。特别是在高分子材料为聚乳酸(PLA)的情况下，可以以比较少量(含量为5质量％以下)的微细纤维素纤维得到同时具有高机械强度和透明性的降低环境负荷型的复合材料。另外，高分子材料为纸浆的情况下，微细纤维素纤维的含量越多，具体来说微细纤维素纤维的含量为O. I质量％以上的话，可以得到同时具有高机械强度和透明性的降低环境负荷型的复合材料，但是从耐弯曲性的观点出发，微细纤维素的纤维含量优选为O. 0Γ60质量％。本发明中所用的微细纤维素纤维，可以通过例如以下的方法制造。即，本发明中所用的微细纤维素纤维可以通过包含将天然的纤维素纤维氧化得到反应物纤维的氧化反应エ序、以及将该反应物纤维微细化处理的微细化工序的制造方法得到。下面详细说明各エ序。在上述氧化反应エ序中，首先调制将天然纤维素纤维分散于水中的浆料。通过向作为原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)中加入约1(Γ1000倍量(质量基准)的水，用搅拌机等处理来得到浆料。作为天然纤维素纤维，例如可以举出针叶树类纸浆、阔叶树类纸浆等的木材纸衆；棉绒(cotton Iinter)和皮棉(cotton lint)那样的棉衆；麦杆、甘鹿洛等非木材类浆；细菌纤维素等，这些可以单独使用I种或者组合使用2种以上。天然的纤维素纤维也可以被施以叩解等提高表面积的处理。接下来，在水中用氮-氧自由基化合物作为氧化催化剂氧化处理天然纤维素纤维从而得到反应物纤維。作为能够作为纤维素的氧化催化剂使用的氮-氧自由基化合物，例如可以使用TEMP0、4-こ酰胺-TEMP0、4-羧基_TEMP0、4_膦酰基氧基-TEMPO。这些氮-氧自由基化合物的添加以催化剂量进行添加就足够，通常，相对于作为原料使用的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)为0. Γ10质量％的范围。在上述天然纤维素纤维的氧化处理中，将氧化剂(例如次卤酸或者其盐、亚卤酸或者其盐、过卤酸或者其盐、过氧化氢、过有机酸等)和共氧化剂(cooxidant)(例如溴化钠等溴化碱金属)并用。作为氧化剂特别优选次氯酸钠、次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。氧化剂的使用量通常相对于作为原料使用的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)为约Γ100质量％。另夕卜，共氧化剂的使用量通常相对于作为原料使用的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)为广30质量％的范围内。
另外，在上述天然纤维素纤维的氧化处理中，从有效地进行氧化反应的观点出发，优选反应液(上述浆料)的PH維持在扩12的范围内。另外，氧化处理的温度(上述浆料的温度)在广50° C内任意，可以在室温下反应，没有必要特别进行温度控制。另外，反应时间优选为广240分钟。在上述氧化反应エ序之后，上述微细化工序之前实施精制エ序，将未反应的氧化剂和各种副产物等，上述浆料中含有的反应物纤维以及水以外的不純物除去。因为反应物纤维通常在此阶段中不会散乱地分散为纳米纤维单位，因此，在精制エ序中可以采用例如重复水洗过滤的精制法，此时所用的精制装置没有特别的限制。这样得到的精制处理后的反应物纤维通常以含浸适量的水的状态输送于下个エ序中(微细化工序)，但根据必要也可以制成干燥处理后的纤维状或者粉末状。上述微细化工序中，对经过上述精制エ序的反应物纤维施以分散于水等的溶剂中的微细化处理。通过经过此微细化工序，可以得到平均纤维直径和平均长径比分别在上述范围内的微细纤维素纤維。在上述微细化工序中，作为分散介质的溶剂通常优选为水，但是除了水以外，也可 以根据目的使用可溶性有机溶剂代替水(醇类、醚类、酮类等)，也适合使用这些的混合物。另外，作为在微细化处理中使用的分散机，例如可以使用离解机、叩解机、低压均质机、高压均质机、研磨机、粗磨粉碎机、球磨机、喷磨机、短轴挤出机、ニ轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机等。另外，在微细化处理中的反应物纤维的固形物成分浓度优选为50质量％以下。该固形物成分浓度超过50质量％的话，分散就需要极高的能量所以不优选。作为上述微细化工序之后得到的微细纤维素纤维的形态，根据必要，可以制成调整了固形物成分浓度的悬浊液状(目视为无色透明或者不透明的液体)、或者干燥处理了的粉末状(但是是纤维素凝集的粉末状，不是表示纤维素粒子)。另外，在制成悬浊液的情况下，作为分散介质可以只使用水，也可以使用水和其它的有机溶剂(例如こ醇等醇类)或表面活性剂、酸、碱基等的混合溶剂。通过这样的天然纤维素纤维的氧化处理和微细化处理，纤维素构成单元的C6位上的羟基经由醛基选择性地氧化为羧基，可以得到由上述羧基含量为O. r3mmol/g的纤维素构成的，平均纤维直径为200nm以下的微细化了的高结晶性纤维素纤维。该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，这表示本发明所用的微细纤维素纤维是指，具有I型结晶结构的，天然得到的纤维素固体原料表面被氧化的微细化了的纤维。即，天然纤维素纤维是在其生物合成过程中生产的被称为微纤维的微细纤维多束化构成高次的固体构造，通过上述氧化处理中醛基或者羧基的导入从而减弱了该微纤维之间的强凝集力(表面间的氢结合)，进ー步通过上述微细化处理得到微细化纤维素纤维。因此，可以通过调整上述氧化处理条件，在规定范围内增减上述羧基含量，改变极性，或者可以通过该羧基的静电排斥或上述微细化处理，控制纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度、平均长径比等。另外，本发明(第I发明)的复合材料除了上述微细纤维素纤维以外，还可以含有能够成型的高分子材料。在此，能够成型的高分子材料是指通过仅对高分子材料或者对高分子材料和其它材料的混合物施以必要的加工来得到的，规定形状的物体能够保持其规定形状一定时间以上的高分子材料。例如，通常的塑料成型中能够使用的来自化石资源的树脂也包括在“能够成型的高分子材料”中。能够成型的高分子材料是可以经过必要的加工(用于使高分子材料成为与其本身的形态不同的形态所进行的处理)成为规定形状的物体，具体来说，可以举出具有热可塑性的高分子材料、具有热硬化性的高分子、溶解于有机溶剂中的高分子、分散于有机溶剂中的高分子、溶解于水中的高分子，分散于水中的高分子等。通过使用能够成型的高分子材料，本发明的复合材料可以成型为薄膜或薄片等薄状物、或者箱子或瓶子等的立体容器、信息家电的框体、汽车等的车体等。作为本发明(第I发明)中所用的能够成型的高分子材料(以下，也简称为高分子材料)可以举出，a)来自生物质的高分子以及b)来自石油的高分子。来自生物质的高分子是从生物得到的除去石油资源的有机性高分子，也包括与上述微细纤维素纤维同样具有生物分解性的高分子。作为来自生物质的高分子的优选物质，可以举出例如，聚乳酸(PLA)、聚こ醇酸、聚(3-羟基丁酸)、生物聚こ烯、生物聚丙烯、生物聚对苯ニ甲酸こニ醇酯、生物聚碳酸酯等热可塑性高分子。作为上述来自生物质的高分子，除了上述的PLA等以外，还可以使用多糖类。作为多糖类可以举出纸衆，例如，针叶树类纸衆、阔叶树类纸衆等木材纸衆；麻、竹子、稻草、洋麻等的非木材纸浆；棉绒、皮棉等棉浆等。另外，作为本发明能够使用的纸浆以外的多糖类，可以举出，例如人造纤维等再生纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、三醋酸纤维素(TAC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚糖醛酸等多糖类、多糖类衍生物等。这些多糖类都是非热可塑性。另外，本发明(第I发明)中所用的来自石油的高分子(能够成型的高分子材料)是由石油资源得到的有机性高分子，可以举出，例如，聚烯烃树脂、聚苯こ烯树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈树脂、丁ニ烯树脂、苯こ烯树脂、こ烯·醋酸こ烯共聚物、こ烯·丙烯酸共聚物、离子交联聚合物等热可塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂等热硬化性树脂。这些树脂可以单独使用I种或者组合2种以上使用。另外，根据必要，可以将改性こ烯醋酸こ烯酯、改性こ烯丙烯酸酷、丙烯酸改性こ烯醋酸こ烯酷、无水马来酸改性聚烯烃树脂、环氧改性聚烯烃树脂、无水马来酸改性こ烯丙烯酸酷、无水马来酸改性醋酸こ烯酯的I种以上，直接単独(不与其它树脂并用)作为本发明涉及的来自石油的高分子使用，或者作为与其它来自石油的高分子并用的情况下的粘合树脂使用。从赋予复合材料高的机械强度和透明性的观点出发，本发明的复合材料中的能够成型的高分子材料的含量，相对于复合材料的全部质量优选为4(Γ99. 99质量％，更加优选为9(Γ99. 95质量％，特别优选为95、9. 9质量％。本发明(第I发明)的复合材料是上述微细纤维素纤维与能够成型的高分子材料混合得到的复合材料。即，本发明的复合材料是微细纤维素纤维和高分子材料大致均匀分散在该复合材料全体中的复合材料，两种成分都没有任何实质性的不均匀，没有以微细纤维素为主体的层，也没有以聚合物为主体的层。本发明的复合材料，根据必要也可以含有上述2种成分以外的其它成分，例如，以玻璃和混凝土为代表的粘土矿物、无机物、金属物等无机材料。另外，本发明的复合材料也可以含有软化剂或者成核剂等添加剤。本发明的复合材料可以成型为任意的形状，例如，可以作为薄膜或薄片等的薄状物、长方体或立方体等块状、以及其他立体形状被提供。例如作为薄状物的复合材料的情况下，其厚度没有特别的限制，通常为O. 05飞0mm。 本发明(第I发明)的复合材料，例如可以通过在将上述微细纤维素纤维与上述高分子材料混合得到均匀混合物之后，将该均匀混合物成型为任意形状来制造得到。作为本发明的复合材料的原料使用的上述微细纤维素纤维的形态，考虑到和微细纤维素纤维一起并用的上述高分子材料、或者混炼中使用的装置等，可以选择粉末状(但是，是指微细纤维素纤维凝集的粉末状，不是指纤维素粒子)、悬浊液状(目视为无色透明或者不透明的液体)等形态。尤其，如果将粉末状的上述微细纤维素纤维用于复合材料的话，由于该微细纤维素纤维均匀分散于该复合材料(上述高分子材料)中，因此使用比较少量(含量为5质量％以下)的微细纤维素纤维，就可以得到在实用上充分的机械强度。作为粉末状的上述微细纤维素纤维，例如可以举出，直接将微细纤维素纤维的水分散液干燥得到的干燥物；通过机械处理将该干燥物 粉末化的粉末状纤维；将微细纤维素纤维的水分散液与醇等非水溶剂混合而使该纤维凝集，再将该凝集物干燥得到的粉末状纤维；该凝集物的未干燥物；将微细纤维素纤维的水分散液用公知的喷雾干燥法粉末化的粉末状纤维；将微细纤维素纤维的水分散液通过公知的冷冻干燥法粉末化的粉末状纤维等。上述喷雾干燥法是将上述微细纤维素纤维的水分散液在空气中喷雾使之干燥的方法。另外，作为悬浊液状的上述微细纤维素纤维，也可以直接使用上述微细纤维素纤维的水分散液，或者使用将粉末状的上述微细纤维素纤维分散于任意的介质得到的悬浊液。上述介质可以根据混合的高分子材料以及后述的混合、成型方法进行适当的选择。例如，在作为高分子材料使用聚乳酸而且通过后述的熔融混练法来制造复合材料的情况下，如果使用水或者醇作为上述介质的话，可能会发生聚乳酸的水解而不优选，因此作为上述介质优选有机溶剂，例如可以举出琥珀酸甲基三乙二醇二酯等。另外，例如在使用纸浆作为高分子而且通过后述的浇注法制造复合材料的情况下，作为上述介质，从分散性的观点出发，优选水或者醇。与上述微细纤维素纤维一起在本发明中并用的上述高分子材料，为来自生物质的高分子中的热可塑性高分子材料(例如聚乳酸)、或者来自石油的高分子的情况下，例如可以通过向加热熔融状态下的高分子材料中添加微细纤维素纤维，在维持该高分子材料为熔融状态下将它们混练，再将这样得到的均匀混合物成型的方法(以下称为熔融混练法)，制造本发明的复合材料。这种情况下，作为混练装置，可以使用例如单轴轴混练挤出机、二轴混练挤出机、加压捏合机等公知的装置。例如，在作为上述高分子材料使用聚乳酸等热可塑性树脂的情况下，将粉末状的上述微细纤维素纤维(以下，也称为纤维素纳米纤维粉末)添加于熔融状态下的该热可塑性树脂中之后，使用双轴混练机使该纤维素纳米纤维粉末均匀分散于该热可塑性树脂中得到树脂小球，将该树脂小球加热压缩得到片状的复合材料。或者，利用公知的塑料成型法，具体如射出成型、注模成型、挤出成型、吹塑成型、拉伸成型、发泡成型等，可以得到具有块状之外的其它立体形状的复合材料。另外，作为熔融混练法以外的复合材料的制造方法，可以举出浇注法。浇注法是使上述微细纤维素纤维与上述高分子材料分散或者溶解于溶剂中得到混合流动物，将该混合流动物流延涂布于基材之上，除去溶剂得到膜，对该膜施以热压得到薄膜状的复合材料的方法。例如，在溶解于有机溶剂中的高分子材料中，添加上述纤维素纳米纤维粉末得到混合流动物，由该混合流动物通过浇注法得到复合材料的膜状或者片状物。浇注法无论上述高分子材料的种类，在所有上述来自生物质的高分子以及合成高分子中能够全部广泛适用。在浇注法中，作为从流延涂布于基材的混合流动物中除去溶剂的方法，例如可以举出，使用液体透过性基材作为基材(例如，在厚度方向上具有多个贯通的液体透过孔的多孔性基材)的方法。此方法中，通过将混合流动物涂布于液体透过性基材上，该混合流动物中的溶剂透过多孔性基材被除去，固形物成分(微细纤维素纤维以及高分子材料)被留在多孔性基材上。另外，作为其它的溶剂除去法，可以举出在将混合流动物流延涂布于基材上之后，通过自然干燥或者热风干燥等干燥方法干燥该混合流动物的方法。另外，在浇注法中，对溶剂除去之后得到的膜实施的热压，例如可以采用用金属板的挤压式、旋转式等公知的装置来进行。另外，在与上述微细纤维素纤维一起在本发明中并用的上述高分子材料，为来自生物质的高分子的一种的多糖类(例如纸浆等的非热可塑性的高分子)的情况下，作为得到微细纤维素纤维和高分子的均匀混合物的方法，以下方法有效。具体而言，在水等溶剂中分散微细纤维素纤维得到浆料，向该浆料中添加高分子材料(多糖类)，进一步根据必要，添加微细纤维素纤维以及高分子材料以外的其它成分(例如上述无机材料)，使之分散得到均匀混合物。作为该均匀混合物(浆料)中的溶剂，通常优选为水，但是除了水之外也可以根据目 的使用可溶于水的有机溶剂(醇类、醚类、酮类等)，也适合使用这些溶剂的混合物。另外，均匀混合物的固形物成分浓度从容易分散的观点出发，优选为30质量％以下。另外，作为在分散体的调制中使用的分散机，例如可以使用离解机、叩解机、低压均质机、高压均质机、研磨机、粗磨粉碎机、球磨机、喷磨机、短轴挤出机、二轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机等。另外，本发明(第I发明)的复合材料也可以通过湿式抄纸法制造。湿式抄纸法对于与上述微细纤维素纤维一起在本发明中并用的上述高分子材料为来自生物质的高分子的一种的多糖类(例如，纸浆等非热可塑性高分子)的情况下特别有效。在湿式抄纸法中，首先均匀混合微细纤维素纤维和高分子材料(多糖类)得到浆料，按照通常方法将该浆料在湿式抄纸机的网上流动薄薄地铺平，形成湿润状态的薄片状复合材料(湿润网)。根据必要对该湿润网实施脱水处理之后，通过实施干燥处理得到薄片状的复合材料。在湿式抄纸法中，上述湿润网的脱水·干燥处理可以通过利用通常的湿式抄纸法中的抄纸工序的压榨部分以及干燥部分来进行。具体来说，首先，在压榨部分中，根据必要对着湿润网合上的毛毡(毛布)从上下进行压缩，榨取该网中的水分，接下来，在干燥部分，使用干燥装置，干燥完成了脱水处理的湿润纤维网。这样就可以得到薄片状的复合材料。干燥装置没有特别的限制，可以使用杨克式烘缸或者空气干燥机等。另外，湿式抄纸机可以使用例如长网抄纸机、双网式抄纸机、叠网式(On-top )抄纸机、混合式抄纸机、圆网式抄纸机等。另外，湿式抄纸法不仅在片状的复合材料制造中可以利用，在所希望的立体形状的复合材料的制造中也可以利用。另外，本发明(第I发明)的复合材料也可以通过含浸法制造。具体而言，本发明的复合材料也可以是将以上述微细纤维素纤维为主体的纤维集合体含浸于含有上述高分子材料的液体中而得到的复合材料。该纤维集合体没有实质上含有上述高分子材料，是片状或者所希望的立体形状的纤维集合体，可以通过例如公知的湿式抄纸法或者纸浆模具成型法来制造。利用含浸法制造复合材料的制造方法中，将上述纤维集合体含浸于含有上述高分子材料的液体中，使该液体浸透至该纤维集合体的内部。含有高分子材料的液体可以将通过使高分子材料分散或者溶解于水等适当的溶剂中来得到。将上述纤维集合体含浸于含有高分子材料的液体之后，通过自然干燥或者热风干燥等干燥方法干燥该纤维集合体，得到所希望形状的复合材料。本发明(第I发明)的复合材料优选在实用上具有充分的机械强度的复合材料。具体来说，本发明的复合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強度相对于基体聚合物都为I. I倍以上，优选为1.3倍以上，更加优选为1.5倍以上。在此，基体聚合物是与上述微细纤维素纤维一起在本发明中并用的上述高分子材料(来自生物质的高分子、来自石油的高分子)。上述方法得到的复合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強度相对于基体聚合物来说分别在上述范围内的话，在实用上具有充分的机械强度。拉伸弾性率和拉伸屈服強度分别通过下述的方法測定。<拉伸弾性率以及拉伸屈服強度的測定方法>通过下述的A方法或者B方法測定。另外，在后述的实施例和比较例的样品(复合材料)的拉伸弾性率和拉伸屈服强度的测定中，对实施例AfA5、A7 A10以及比较例Α1 Α6、Α8、Α9利用下述A方法，对实施例A6和比较例A7利用下述B方法。A方法使用拉伸压缩试验机((株)Orientec公司制造RTA-500)，按照JIS K7113，通过拉伸试验分别测定复合材料的拉伸弾性率以及拉伸屈服強度。将3号哑铃冲压的样品按支点间距离80mm放置，以冲头速度10mm/min进行測定。B方法使用拉伸压缩试验机((株)Orientec公司制造RTA-500),通过拉伸试验分别测定复合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強度。将用切割器切割成长为4cm、宽度为Icm的短条状的样品按支点间距离20mm放置，以冲头速度10mm/min进行測定。另外，通过本发明(第I发明)可以提供透明性高的复合材料。特别在使用聚乳酸作为上述高分子材料的情况下，因为以比较少量(含量为5质量％以下)的上述微细纤维素纤维就能表现高的机械强度，所以可以在基本不损坏聚乳酸本来具有的高透明性的前提下，得到实用上具有充分的机械强度的复合材料。另外，在使用纸浆作为上述高分子材料的情况下，上述微细纤维素纤维的含量越多，就越可以得到具有高的机械强度和透明性的复合材料。此处所说的高的透明性具体是指全光线透过率为50%以上(优选为70%以上)的情况。全光线透过率是通过下述的方法进行測定。〈全光线透过率的测定方法〉使用HAZE METER NDH5000 (日本电色エ业株式会社制造)，按照JIS K7361-1，测定复合材料的全光线透过率。 接下来，对本发明的第2发明进行说明。以下，同时说明本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液(以下也称为纤维素纤维分散液)与作为该微细纤维素纤维分散液的一个成分的本发明的微细纤维素纤维复合体(以下也称为纤维素复合体)。本发明的微细纤维素纤维分散液含有1)羧基含量为O. r3mmol/g的微细纤维素纤維、2)表面活性剂以及3)有机溶剂这3种成分作为必要成分。本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液中，表面活性剂不是与微细纤维素纤维一起分散于该分散液中，而是吸附于微细纤维素纤维上。具体而言，本发明的微细纤维素纤维分散液含有表面活性剂吸附于微细纤维素纤维上形成的本发明的微细纤维素纤维复合体、以及有机溶剤，该微细纤维素纤维复合体分散于该有机溶剂中。本发明的微细纤维素纤维复合体中，表面活性剂在微细纤维素纤维上的吸附是通过范德华カ的物理吸附或者化学吸附进行的，特别是在微细纤维素纤维中的纤维素构成单位的C6位的羧基上，化学吸附烷基胺等表面活性剤。表面活性剂在微细纤维素纤维上的吸附量可以通过元素分析、红外分光法等公知的分析方法进行測定。本发明的微细纤维素纤维复合体如后面所述，在本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法中作为中间体得到，更加具体来说，可以通过向微细纤维素纤维的水分散液中添加表面活性剂来得到。通过添加表面活性剂之后，从该水分散液中除去溶剂(水)可以得到干燥了的粉末状的微细纤维素纤维复合体。以下，对本发明的微细纤维素纤维分散液的上述成分I) 3)依次进行详细说明。第2发明中使用的微细纤维素纤维与上述第I发明中使用的微细纤维素纤维相同，可以通过上述方法(具有氧化反应エ序和微细化工序的制造方法)进行制造。对于在第2发明中使用的微细纤维素纤维来说，可以适当应用对上述第I发明中使用的微细纤维的说明。另外，在第2发明中，上述微细化工序可以在经过上述精制エ序之后进行，也可以如后面所述，在本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液的制造方法(第2制造方法)中，也 可以在经过上述氧化反应エ序之后实施的表面活性剂的添加工序之后进行。上述氧化反应エ序之后的上述反应物纤维(微细纤维素纤维)与第I发明中使用的微细纤维素纤维同样，可以是具有钠盐型的羧基(COONa)，也可以是具有酸型的羧基(C00H)。本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液为以有机溶剂为主的分散介质，出于使上述微细纤维素纤维稳定分散于该分散介质中的目的而含有表面活性剤。如前面所述，在微细纤维素纤维分散液中，表面活性剂不与微细纤维素纤维一起分散于该分散液中，而是吸附于微细纤维素上。作为表面活性剤，优选使用选自阳离子表面活性剤、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剤、两性表面活性剂中的I种以上，特别优选相对于微细纤维素吸附性高的阳离子表面活性剤。作为在本发明中使用的阳离子表面活性剂可以举出，例如伯 叔胺化合物、季铵化合物等。伯 叔胺化合物优选在酸性环境下被阳离子化。在上述表面活性剂中，特别优选阳离子表面活性剤，更特别优选季铵化合物或者伯 叔胺化合物。上述表面活性剂的种类为本发明的微细纤维素纤维分散液的必要成分之一，可以根据有机溶剂的种类进行适当选择。例如，本发明中使用的有机溶剂为后面所述的极性溶剂的情况下，作为上述季铵化合物(阳离子表面活性剤)，优选碳原子数(C数)为广40，优选为2 20，更加优选为21的季烷基铵化合物，另外作为上述伯 叔胺化合物(阳离子表面活性剤)，优选烷基伯 叔胺化合物。作为碳原子数为广40的烷基季铵化合物，例如可以举出，四こ基氢氧化铵(TEAH)、四こ基氯化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丁基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、二月桂基ニ甲基氯化物、硬脂基三甲基氯化铵、ニ硬脂基ニ甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、烷基苯ニ甲基氯化铵、椰油胺。作为烷基伯 叔胺化合物，例如可以举出こ基胺、ニこ基胺、三こ基胺、丁基胺、ニ丁基胺、三丁基胺、辛基胺、ニ辛基胺、三辛基胺、二月桂基胺、三月桂基胺、硬脂基胺、ニ硬脂基胺。作为本发明(第2发明)中所用的有机溶剤，从提高微细纤维素纤维的分散稳定性的观点出发，优选极性溶剤。作为本发明中所用的极性溶剂，例如可以举出こ醇、异丙醇、N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲亚砜(DMS0)、N, N-ニ甲基こ酰胺、四氢呋喃(THF)、琥珀酸甲基三こニ醇ニ酷、丙酮、こ腈、醋酸等，这些可以单独使用I种，或者组合使用2种以上。这些的极性溶剂中特别优选琥珀酸甲级三こニ醇ニ酯、こ醇、DMF。
在本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液中，考虑微细纤维素纤维的特征表现和微细纤维素纤维的分散液稳定性的平衡等，上述3种成分(微细纤维素纤维、表面活性剂、有机溶剤)的含量可以适当调整。本发明的微细纤维素纤维分散液中的微细纤维素纤维的含量优选为0. Of 60质量％，更加优选为0. riO质量％，表面活性剂的含量优选为0. OOI 50质量％，更加优选为0. OI 10质量％，有机溶剂的含量优选为10 99. 99质量％，更加优选为50 99质量％。本发明的微细纤维素纤维分散液除了上述3种成分以外，也可以含有水作为分散介质，此情况下，微细纤维素纤维分散液中的分散介质为有机溶剂和水的混合物。在该混合物中，有机溶剂和水的质量比(有机溶剤/水)优选为I以上，特别优选为f 1000，更加优选为4 1000。另外，本发明的微细纤维素纤维分散液中的水的含量优选为(T50质量％，更加优选为(Tio质量％。本发明的微细纤维素纤维分散液中，除了上述3种成分和水以外，可以根据必要含有其它成分，例如粘土矿物、无机物、金属物等。本发明的微细纤维素纤维分散液中的这些其它成分的含量优选为(T50质量％。本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液可以通过例如下面的方法进行制造。具体而言，本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法(第I制造方法)具有向微细纤维素纤维(羧基含量为0. r3mmol/g的微细纤维素纤维)的水分散液中添加表面活性剂之后，脱水 浓缩该水分散液得到含有该微细纤维素纤维的固形物，再将该固形物分散于含有有机溶剂的溶剂中的エ序。在本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法中，首先将微细纤维素纤维分散于水中调制水分散液。此水分散液是通过向作为原料的微细纤维素纤维(绝对干燥基准)中加入约i(Tiooo倍量(质量基准)的水，用分散机等进行处理得到，在常温下为透明的。水分散液的固形物成分浓度(微细纤维素纤维的浓度)从容易分散的观点出发，优选为50质量％以下。另外，作为在分散体的调制中使用的分散机，可以使用离解机、叩解机、低压均质机、高压均质机、研磨机、粗磨粉碎机、球磨机、喷磨机、短轴挤出机、ニ轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机等。接下来，向上述水分散液中添加规定量的表面活性剤。此时，优选预先用上述分散机搅拌水分散液。添加在水分散液中的表面活性剂如前面所述，化学吸附于该水分散液中的微细纤维素纤维的表面，这样使该微细纤维素纤维疏水化(低亲水化)，生成上述微细纤维素纤维复合体(羧基含量为0. r3mmol/g的微细纤维素纤维上吸附有表面活性剂的复合体)。另外，如果向水分散液中添加表面活性剂的话，通常生成的微细纤维素纤维复合体沉淀，由此最初为透明的水分散液会白浊化，但是即使添加表面活性剂生成微细纤维素纤维复合体，也会有不产生这样的沉淀 白浊的情况。接下来，将添加了表面活性剂的水分散液脱水 浓缩，得到微细纤维素纤维复合体的固形物。该固形物可以是实质上不含水的干燥了的粉末状，或者也可以含有少量的水。该固形物的含水率优选为90质量％以下。作为将水分散液脱水 浓缩的方法，例如可以用过滤、离心分离、透析、减压干燥、冻结干燥、喷雾干燥、加热干燥等。另外，在添加表面活性剂之后脱水 浓缩之前，可以用水清洗水分散液中的微细纤维素纤维复合体。作为清洗方法，例如可以举出过滤、离心分离、透析等。接下来，将得到的微细纤维素纤维复合体的固形物分散于含有有机溶剂的溶剂中。更加具体来说，通过对作为原料的固形物，加入规定量的含有有机溶剂的溶剂，用分散机等进行处理。在此，作为含有有机溶剂的溶剂通常只使用有机溶剤，但是可以根据必要使用有机溶剂和水的混合物。有机溶剂和水的质量比如前面所述。这样微细纤维素纤维复合体分散于有机溶剂中，得到本发明的微细纤维素纤维分散液。另外，本发明(第2发明)的微细纤维素纤维分散液，可以通过例如以下的方法制 造。具体而言，本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法(第2制造方法)具有下面エ序在上述微细纤维素纤维(羧基含量为0. r3mmol/g的微细纤维素纤維)的制造方法中，即，在包含将天然纤维素纤维氧化得到反应物纤维的氧化反应エ序、以及将该反应物纤维进行微细化处理的微细化工序的制造方法中，向经过氧化反应エ序得到的且用微细化工序处理前的反应物纤维(氧化处理了的天然纤维素纤维)的悬浊液(水分散液)中添加表面活性剤，脱水 浓缩该悬浊液，将得到的固形物(吸附了表面活性剂的反应物纤維)分散于规定量的溶齐U(有机溶剂或者水)中进行微细化处理，将微细化处理得到固形物(微细纤维素纤维复合体)分散于含有有机溶剂的溶剂中的エ序。本发明的微细纤维素纤维分散液中的微细纤维素纤维复合体的分散性，可以通过该分散液的透明性和粘度进行评价。微细纤维素纤维分散液的透明性越高，或者，微细纤维素纤维分散液的粘度越高，该分散液中微细纤维素纤维的分散性就越高，可以评价为该分散液中微细纤维素纤维复合体稳定分散。微细纤维素纤维的透明性可以通过光线透过率来评价。光线透过率的数值越大，该分散液的透明性越高，可以评价微细纤维素纤维稳定分散。本发明的纤维素纤维分散液的光线透过率优选为5、9. 9%%，更加优选为30、9. 9%，特别优选为50、9. 5。微细纤维素纤维分散液的光线透过率使用UV 可见分光分析装置(U-3310, Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)，在光程长为lcm、660nm的条件下測定。另外，本发明的微细纤维素纤维分散液在液温为23° C下的粘度优选为l 10000mP *s，更加优选为10(Tl000mP *s。微细纤维素纤维分散液的粘度可以通过E型粘度计(VISC0NIC，T0KIMEC制造)，在23° C、转速为5rpm的条件下进行測定。微细纤维素纤维分散液中的微细纤维素纤维复合体的分散性(微细纤维素纤维分散液的透明性和粘度)可以通过调整该分散液中的各种成分的含量来实施。例如，如果增加微细纤维素纤维分散液中的微细纤维素纤维复合体的含量的话，该分散液中的透明性(光线透过率)会降低、粘度会増加，而减少该含量的话，该分散液的透明性(光线透过率)会增カロ，粘度会降低。本发明的微细纤维素纤维分散液适合和塑料材料复合，也可以直接以分散液的状态使用，或者也可以通过干燥处理等从该分散液除去分散介质得到干燥了的粉末状的微细纤维素纤维复合体，使用该复合体。此处所说的粉末状是指微细纤维素纤维复合体凝集了的粉末状，不是指纤维素粒子。作为粉末状的微细纤维素纤维复合体，例如可以举出，将所述维系纤维素纤维分散液直接干燥得到的干燥物；机械处理该干燥物粉末化了的复合体；将上述微细纤维素纤维分散液通过公知的喷雾干燥法粉末化的复合体；将上述微细纤维素纤维分散液通过公知的冷冻干燥法粉末化的复合体等。上述喷雾干燥法是将上述微细纤维素纤维分散液在空气中喷雾干燥的方法。粉末状的微细纤维素纤维复合体作为如后述的本发明的复合材料的高分子材料(树脂复合材料)的充填材料特别有用。接下来，对本发明(第2发明)的复合材料进行说明。本发明的复合材料是微细纤维素纤维复合体(羧基含量为0. r3mmol/g的微细纤维素纤维上吸附表面活性剂而成的复合体)与树脂混合的物质，是树脂复合材料。即，本发明的复合材料是微细纤维素纤维复合体和树脂大致均匀地分散于该复合材料全体中的复合材料，两种成分都没有任何实质性的不均匀，没有以微细纤维素为主体的层，也没有以聚合物为主体的层。作为本发 明的复合材料的材料使用的微细纤维素纤维复合体，可以是微细纤维素纤维复合体分散于有机溶剂中的复合体分散液(上述微细纤维素纤维分散液)的形态，也可以是粉末状的形态。将粉末状的微细纤维素纤维复合体用于复合材料的话，因为微细纤维素纤维复合体在该复合材料(在复合材料中与微细纤维素纤维一起并用的树脂)中均匀分散(纳米分散)，所以使用比较少量(含量为10质量％以下)的微细纤维素纤维复合体，就可以得到实用上充分的机械强度。本发明的复合材料中与微细纤维素纤维复合体一起使用的树脂只要是能够成型的树脂都可以。在此，能够成型的树脂是指，単独对树脂或者对树脂和其它材料的混合物施加必要的加工得到的，规定形状的物体能够保持此规定形状一定时间以上情况下的该树月旨。例如，通常的塑料成型中能够使用的来自化石资源的树脂包含干“能够成型的树脂”中。能够成型的树脂是经过必要的加工(用于使树脂成为与其本来的形态不同的形态的处理)能够得到规定形状的树脂，具体来说可以举出，具有热可塑性的树脂、具有热硬化性的树脂、溶解于有机溶剂中的树脂、分散于有机溶剂中的树脂、溶解于水中的树脂、分散于水中的树脂等。通过使用能够成型的树脂，本发明的复合材料可以成型为薄膜或薄片等薄状物、或者盒状或瓶状等的立体容器、信息家电的框体、汽车的车体等。作为在本发明(第2发明)的复合材料中使用的树脂，例如可以举出a)来自生物质的高分子以及b)来自来自的高分子。来自生物质的高分子为来自生物的除了化石资源的有机性高分子，也包括和上述微细纤维素纤维同样具有生物分解性的高分子。作为来自生物质的高分子的优选物质，例如可以举出，聚乳酸(PLA)、聚こ醇酸、聚(3-羟基丁酸)、生物聚こ烯、生物聚丙烯、生物聚对苯ニ甲酸こニ醇酯、生物聚碳酸酯等热可塑性高分子。另外，来自石油的高分子为由化石资源得到的有机性高分子，例如可以举出，聚苯こ烯树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈、丁ニ烯、苯こ烯树脂等热可塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂等热硬化性树脂。这些树脂可以单独使用I种也可以组合2种以上使用。本发明的复合材料中的微细纤维素纤维复合体的含量，可以从机械强度和透明性的平衡的观点出发进行适当设定。一般从提高机械强度的观点出发，优选微细纤维素纤维含量多，但是如果微细纤维素纤维复合体的含量过多的话可能会降低透明性(在复合材料中与微细纤维素纤维一起含有的树脂本身具有的透明性)。由此观点出发，复合材料中的微细纤维素纤维复合体的含量相对于复合材料的全部质量优选为0. Of 60质量％，更加优选为0. 05 10质量％，特别优选为0. I 5质量％。另外，从赋予复合材料高的机械强度和透明性的观点出发，本发明的复合材料中的树脂含量相对于复合材料的全部质量来说优选为4(T99. 99质量％，更加优选为90、9. 95质量％，特别优选为95、9. 9质量％。本发明的复合材料根据必要也可以含有上述2种成分(微细纤维素纤维复合体、树脂)之外的其它成分，例如，以玻璃和混凝土为代表的粘土矿物、无机物、金属物等的无机材料。这些无机材料可以单独使用I种也可以组合2种以上使用。另外本发明的复合材料也可以含有软化剂和成核剂等添加剤。本发明的复合材料可以成型为任意的形状，例如可以薄膜、薄片等薄状物、长方体和立方体等块状之外的其它立体形状提供。例如在制成薄状物的复合材料的情况下，其厚度没有特别的限制，通常为0. 05飞0mm。本发明(第2发明)的复合材料可以通过将微细纤维素纤维复合体与上述树脂混合得到均匀混合物，将该均匀混合物成型为任意的形状来制造。具体而言，本发明的复合材料的制造方法具有将微细纤维素纤维复合体分散于有机溶剂中的复合体分散液或者粉末状的微细纤维素纤维复合体与上述树脂混合得到均匀混合物，再将该均匀混合物成型为任意形状的エ序。作为ー个例子，可以通过向加热熔融状态的上述树脂中添加上述复合体分散液或者粉末状的微细纤维素纤维复合体，在该树脂維持熔融状态下将它们混练，再将这样得到的均匀混合物成型的方法(以下，也称为熔融混练法)制造本发明的复合材料。这种情况下，作为混练装置，可以使用例如单轴轴混练挤出机、双轴混练挤出机、加压捏合机等公知装置。进ー步具体来说，例如，在使用聚乳酸等热可塑性树脂作为上述树脂的情况下，可以在将上述复合体分散液或者粉末状的微细纤维素纤维复合体添加于熔融状态下的该热可塑性树脂中之后，使用双轴混练机将上述复合体均匀分散于该热可塑性树脂中，得到树脂小球，将该树脂小球加热压缩得到片状的复合材料。另外，利用公知的塑料成型法，具体如射出成型、注模成型、挤出成型、吹塑成型、拉伸成型、发泡成型等，可以得到具有块状之外的其它立体形状的复合材料。另外，作为熔融混练法以外的复合材料的制造方法，可以举出浇注法。浇注法是将上述微细纤维素纤维复合体与上述树脂分散或者溶解于溶剂中得到的混合流动物流延涂布于基材之上，除去溶剂得到膜，根据必要对该膜施以热压得到薄膜状的复合材料的方法。例如，在溶解于有机溶剂中的上述树脂中，添加上述复合体分散液或者粉末状的微细纤维素纤维复合体得到混合流动物，由该混合流动物通过浇注法可以得到膜状或者薄片状物。
在浇注法中，作为从基材上流延涂布的混合流动物中除去溶剂的方法，例如可以举出，使用液体透过性基材作为基材(例如，在厚度方向上具有多个贯通的液体透过孔的多孔性基材)的方法。此方法中，通过将混合流动物涂布于液体透过性基材上，该混合流动物中的溶剂透过多孔性基材被除去，固形物成分(微细纤维素纤维复合体以及树脂)被留在多孔性基材上。另外，作为其它的溶剂除去法，可以举出在将混合流动物流延涂布于基材上之后，通过自然干燥或者热风干燥等的干燥方法干燥该混合流动物的方法。另外，在浇注法中，对除去溶剂之后得到的膜实施的热压，例如可以通过使用用金属板的挤压式、旋转式等公知的装置进行。本发明(第2发明)的复合材料优选在实用上具有充分的机械强度。更加具体来说， 本发明的复合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強度相对于基体聚合物都为I. I倍以上，优选为I. 3倍以上，更加优选为I. 5倍以上。在此，基体聚合物是与微细纤维素纤维复合体一起在本发明中并用的上述树脂。上述方法得到的复合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強度分别相对于基体聚合物在上述范围内的话，在实用上都具有充分的机械强度。拉伸弾性率和拉伸強度可以分别通过下述的方法进行測定。<拉伸弾性率和拉伸屈服強度的測定方法>按照下述的A方法或者B方法进行測定。另外，在后述的实施例和比较例中的样品(复合材料)的拉伸弾性率和拉伸屈服強度的測定中，对于实施例BfBll以及Bl、5利用下述的A方法，对于实施例B12、17以及比较例B6利用下述的B方法。A方法使用拉伸压缩试验机((株)Orientec公司制造RTA-500),按照JIS K7113,通过拉伸试验分别测定复合材料的拉伸弾性率以及拉伸屈服強度。将3号哑铃冲压的样品按支点间距离80mm放置，以冲头速度10mm/min进行測定。B方法使用拉伸压缩试验机(Orientec Corporation制造Tenshiron UTC-100),按照JIS K7113，通过拉伸试验分别测定复合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強度。将2号哑铃冲压的样品按支点间距离40mm放置，以冲头速度50mm/min进行測定。另外，通过本发明(第2发明)可以提供透明性高的复合材料。特别在使用聚乳酸作为上述树脂的情况下，因为以比较少量(含量为5质量％以下)的上述微细纤维素纤维就能表现高的机械强度，所以可以在基本不损坏聚乳酸本来具有的高透明性的前提下，得到实用上具有充分的机械强度的复合材料。此处所说的高透明性，具体上是指，将复合材料成型为厚度约为0. 5mm的薄片的情况下,该薄片状的复合材料的全光线透过率为50%以上(优选为80%以上)或者雾度值值为50%以下(优选为30%以下)的情況。复合材料的全光线透过率以及雾度(Haze factor)值分别通过下述的方法进行測定。<复合材料的全光线透过率和雾度值的测定方法>全光线透过率根据JIS K7361-1測定，雾度值根据JIS K7105測定。这些測定使用市售的雾度计(Haze Meter)。另外，关于后述的实施例以及比较例中的样品(复合材料)，针对实施例BfBll以及比较例Bl、5，使用NDH5000 (日本电色エ业株式会社制造)作为雾度计，对于实施例B12、17以及比较例B6使用HM-150 (村上色彩技术公司制造)作为雾度计。实施例以下，通过实施例更加具体地说明本发明(第I发明)，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在第I发明的实施例和比较例中，在编号之前标上符号A。作为上述微细纤维素纤维，按照下述要点制造微细纤维素纤维I的悬浊液。[微细纤维素纤维I的制造方法]使用漂白硫酸盐针叶木衆(Fletcher Challenge Canada制造，CSF650ml)作为原料天然纤维素纤维，使用TEMPtXAldrich制造,Free radical, 98%制造)作为氧化催化剂,使用次氯酸钠(和光纯药エ业(株)，Cl 5%制造)作为氧化剂，使用溴化钠(和光纯药エ业(株))作为共氧化剂。向IOOg天然纤维素纤维中加入9900g离子交换水充分搅拌得到浆料，向该浆料中依次分别加入相对于纸浆为I. 25质量％的TEMPO、相对于纸浆为12. 5质量％的溴化钠、相对于纸浆为28. 4质量％的次氯酸钠，进ー步使用pH-stat法，滴入0. 5M的氢氧化钠保持浆料的PH值为10.5，在温度为20、° C下进行氧化反应。经过120分钟的氧化时间停止滴入氢氧化钠，得到反应物纤维(氧化纸浆)。用离子交換水充分清洗该反应物纤维，进、行脱水处理。接下来，将IOg该反应物纤维(換算为固形物成分)和990g离子交換水用搅拌机(OSAKA CHEMICAL Co. , Ltd.制造，Vita-mix-Blender ABSOLUTE)中搅拌 120 分钟(即微细化处理时间120分钟)。这样得到平均纤维直径为3. lnm，羧基含量为I. 3mmol/g的微细纤维素纤维I的悬浊液(固形物成分浓度为I. 0质量％)。向こ醇溶液中添加上述微细纤维素纤维I的悬浊液使之凝集之后，用丙酮清洗该凝集物，得到粉末状(微粒子状)的微细纤维素纤维(纤维素纳米纤维粉末I)。另外，通过将上述微细纤维素纤维I的悬浊液用喷雾干燥法制成微粒子状得到纤维素纳米纤维粉末2。SP，使用喷雾干燥(B_290，Nihon BUCHI(株))，在喷嘴帽直径为I. 5mm，入口温度为200° C，出ロ温度为96° C，喷雾流为40mm的条件下，由上述悬浊液得到纤维素纳米纤维粉末2。进一歩，向上述微细纤维素纤维I的悬浊液中，添加相对于该悬浊液中的微细纤维素纤维的羧基为2倍化学当量(eq)的量的IM盐酸水溶液，搅拌60分钟时间使之凝集之后，用丙酮清洗该凝集物，得到粉末状(微粒子状)的纤维素纳米纤维粉末3。通过使用盐酸进行这样的操作，构成微细纤维素纤维I的纤维素的羧基由钠盐型变换为酸型，通过这样的操作得到的纤维素纳米纤维粉末3具有酸型的羧基(C00H)。 [实施例Al]使用上述纤维素纳米纤维粉末1，通过上述熔融混练法制造薄片状的复合材料，将其作为实施例Al的样品。具体来说，使用PLA (NW4032D、Nature works制造)作为能够成型的高分子材料(来自生物质的分子)，使用混练机(Laboplasto mill,东洋精机(株)制造)，依次添加50g PLA、作为软化剂的5g琥珀酸甲基三こニ醇ニ酯((MeE03) 2SA、花王(株)制造)、0. Ig纤维素纳米纤维粉末1，在旋转速度为50rpm，180° C下混练10分钟，得到均匀混合物。将该均勻混合物使用压カ机(Labo Press,东洋精机(株)制造),在180° C、低压(5Kg/cm2)下热压3分钟，之后在高压(200Kg/cm2)下热压I分钟之后，再在20 ° C、低压(5Kg/cm2)下冷压3分钟，再在高压(200Kg/cm2)下冷压I分钟，得到厚度约为0. 5mm的薄片状复合材料。[实施例A2]除了将在实施例Al中的所述纤维素纳米纤维粉末I替换使用上述纤维素纳米纤维粉末2之外，其它都和实施例Al同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为实施例A2的样品。[实施例A3]除了将在实施例A2中，将上述纤维素纳米纤维粉末2的使用量改为I. 0g，将在复合材料中的微细纤维素纤维的含量按照下述表改变之外，其它都和实施例A2同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为实施例A3的样品。[实施例A4]除了将在实施例A3中，作为上述高分子材料使用37. 5g来自石油的高分子的聚こ烯，而且将上述纤维素纳米纤维粉末2的使用量变换为0. Sg，并将复合材料中微细纤维素纤维的含量按照下述的表中所述变换之外，其它都和实施例A3同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为实施例A4的样品。在实施例A4中使用的上述聚こ烯是30g第I聚乙烯和7. 5g第2聚こ烯的混合物，其中第I聚こ烯为Japan Polypropylene Corporation制造的产品名为“Novatec HD HB333RE”，第2聚こ烯为三井化学(株)制造的产品名为“ADMERSF730”。[实施例A5]除了将在实施例A4中，上述纤维素纳米纤维粉末2的使用量变换为2. 0g，将复合材料中微细纤维素纤维的含量按照下述表中所述改变之外，其它都和实施例A4同样的方法制造薄片状的复合材料，将此作为实施例A5的样品。[实施例A6]在将1.5g的上述微细纤维素纤维I用水分散得到的300g浆料中，添加3g作为多糖类一种的漂白硫酸盐针叶木楽^(Fletcher Challenge Canada制造，CSF650ml)作为上述高分子材料(来自生物质的高分子)，在搅拌机(OSAKA CHEMICAL Co.，Ltd.制造，Vita-mix-Blender ABSOLUTE)中搅拌10分钟得到均匀混合物，将该均匀混合物注入于托盘上，通过自然干燥(浇注法)制造薄片状(膜状)的复合材料，将其作为实施例A6的样品。[实施例A7] 将来自石油的高分子(改性树脂)的改性聚こ烯(产品名“DH0200 ”，JapanPolypropylene Corporation制造)和上述纤维素纳米纤维粉末2以前者/后者=90/10的比例熔融混练制作成小球，然后将3g此小球和27g来自其它石油的高分子的聚こ烯(产品名“ Novatec HDHB333RE，，，Japan Polypropylene Corporation 制造)，和实施例 Al 同样地使用混练机混练进ー步压制制造薄片状的复合材料，将此作为实施例A7的样品。[实施例A8]向IOg作为软化剂的琥珀酸甲基三こニ醇ニ酯((MeE03)A1010，參考日本特开2007-16092号公报合成)中添加0. Ig上述纤维素纳米纤维粉末3，搅拌混合调制半透明分散液。然后使用混练机(Laboplasto mill,东洋精机(株)制造)，依次添加50g作为来自生物质的高分子的 PLA (NW4032D, Nature works 制造)、0. 15g 成核剂[SLI PAX H (SlipaxH)(こ烯基双12-羟基硬脂酸胺)，日本化成(株)制造]、5g上述半透明分散液，在转速为50rpm, 180° C的条件下混练10分钟得到均匀混合物。将该均匀混合物使用压机(LaboPress,东洋精机(株)制造),在180° C、低压(5Kg/cm2)下热压3分钟,之后在高压(200Kg/cm2)下热压I分钟之后，再在20° C、低压(5Kg/cm2)下冷压3分钟，再在高压(200Kg/cm2)下冷压I分钟，得到厚度约为0. 4mm的薄片状复合材料。[实施例A9]除了在实施例AS中，将上述纤维素纳米纤维粉末3的使用量变换为0. 5g，将复合材料中微细纤维素纤维的含量按照下述表中变换之外，其它都和实施例AS同样制造薄片状的复合材料，将此作为实施例A9的样品。[实施例A10]除了在实施例AS中，将上述纤维素纳米纤维粉末3的使用量变换为I. 0g，将在复合材料中微细纤维素纤维的含量按照下述表中变换之外，其它都和实施例A8同样制造薄片状的复合材料，将此作为实施例AlO的样品。[比较例Al]除了在实施例Al中不添加上述纤维素纳米纤维粉末I之外，其它都和实施例Al同样的方法制造薄片状的复合材料，将此作为比较例Al的样品。比较例Al的样品不含上述微细纤维素纤维，是以实施例AfA3的复合材料中的基体聚合物(PLA)为主体的成型体。
[比较例A2]除了在实施例A2中，将上述纤维素纳米纤维粉末2替换为使用微纤维纤维素(Celish FD-200L, Daicel Chemical Industries, Ltd.制造,羧基含量为 0. 05mmol/g)之夕卜，其它都和实施例A2同样的方法制造薄片状的复合材料，将此作为比较例A2的样品。[比较例A3]除了在比较例A2中，改变上述微纤维纤维素的使用量，将在复合材料中的微纤维纤维素的含量变换为如下表所示之外，其它都和比较例A2同样的方法制造薄片状的复合材料，将此作为比较例A3的样品。[比较例A4]除了在实施例A2种将上述纤维素纳米纤维粉末2替换使用微结晶纤维素(KCFLOCK W-200G, NIPPON PAPER CHEMICALS Co. , Ltd.制造，羧基含量为 0. 05mmol/g)以外，其它都和实施例A2同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为比较例A4的样品。[比较例A5]除了在比较例A4中改变上述微结晶纤维素的使用量，将在复合材料中微结晶纤维素的含量改为下述表中所述的含量以外，其它都和比较例A4同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为比较例A5的样品。[比较例A6]除了在实施例A4中不添加上述纤维素纳米纤维粉末2之外，其它都和实施例A4同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为比较例A6的样品。比较例A6的样品不含上述微细纤维素纤维，是以实施例A4和A5的复合材料中基体聚合物(PE)为主体的成型体。[比较例A7]除了在实施例A6中，将上述微细纤维素纤维I替换为使用微纤维纤维素(CelishFD-200L, Daicel Chemical Industries, Ltd.制造，羧基含量为 0. 05mmol/g)之外，其它都和实施例A6同样的方法制造薄片状的复合材料，将其作为比较例A7的样品。[比较例 A8]除了在实施例A7中，不添加上述纤维素纳米纤维粉末2以外，其它都和实施例A7相同的方法制造薄片状的复合材料，将其作为比较例AS的样品。比较例AS的样品不含上述微细纤维素纤维，是以实施例A7的复合材料中基体聚合物(PE以及改性PE)为主体的成型体。[比较例A9]除了在实施例AS中，不添加上述纤维素纳米纤维粉末3以外，其它都和实施例AS同样的方法制造薄片状的复合材料，将此作为比较例A9的样品。比较例A9的样品不含上述微细纤维素纤维，是以实施例AfAlO的复合材料中基体聚合物(PLA)为主体的成型体。[评价]对实施例以及比较例的样品(复合材料)分别用上述測定方法测定拉伸弾性率、拉伸屈服強度、全光线透过率，同时测定在无负载下的厚度。其结果示于下述表I和表2。[表 1]
权利要求
1.一种复合材料，其中， 所述复合材料是将羧基含量为0. r3mmol/g的微细纤维素纤维，与从来自生物质的高分子和来自石油的高分子中选出的能够成型的高分子材料混合得到的复合材料。
2.如权利要求I所述的复合材料，其中， 所述来自生物质的高分子为聚乳酸或者纸浆。
3.如权利要求I或2所述的复合材料，其中， 所述微细纤维素纤维的含量为0. oreo质量％。
4.一种复合材料的制造方法，其中， 所述制造方法是权利要求I所述的复合材料的制造方法，具有将粉末状的所述微细纤维素纤维和所述高分子材料混合得到均匀混合物后，将该均匀混合物成型为任意形状的ェ序。
5.如权利要求4所述的复合材料的制造方法，其中， 粉末状的所述微细纤维素纤维是将所述微细纤维素纤维的水分散液在空气中喷雾干燥得到的。
6.如权利要求4或5所述的复合材料的制造方法，其中， 所述均匀混合物是向熔融状态下的所述高分子材料中添加粉末状的所述微细纤维素纤维，在该高分子材料維持熔融状态下对其进行混炼得到的混合物。
7.一种复合材料，其中， 所述复合材料是将在羧基含量为0. r3mmol/g的微细纤维素纤维上吸附表面活性剂而成的微细纤维素纤维复合体与能够成型的树脂混合得到的复合材料。
8.如权利要求7所述的复合材料，其中， 所述树脂是来自生物质的高分子。
9.一种复合材料的制造方法，其中， 所述制造方法是权利要求7所述的复合材料的制造方法，具有将所述微细纤维素纤维复合体分散于有机溶剂中得到的复合体分散液或者粉末状的所述微细纤维素纤维复合体，与所述树脂混合得到均匀混合物，再将该均匀混合物成型为任意形状的エ序。
全文摘要
本发明的复合材料是将羧基含量为0.1~3mmol/g的微细纤维素纤维，与从来自生物质的高分子和来自石油的高分子中选出的能够成型的高分子材料混合得到的复合材料。作为所述来自生物质的高分子，优选聚乳酸或者纸浆。所述微细纤维素纤维的含量优选为0.01~60质量%。另外，本发明的复合材料是将在羧基含量为0.1~3mmol/g的微细纤维素纤维上吸附表面活性剂而成的微细纤维素复合体，与能够成型的树脂混合得到的复合材料。
文档编号C08L67/04GK102652154SQ201080056140
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月11日
发明者吉野太基, 向井健太, 小西基, 武中晃, 河尻浩宣, 熊本吉晃, 矶贝明, 鬼头哲治 申请人:花王株式会社