专利名称：：复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及复合材料，详细而言，涉及一种将环氧树脂所形成的层和聚酰亚胺所形成的层层叠而得到的复合材料，所述环氧树脂是以特定的聚酰胺化合物作为固化剂而得到的，并且该环氧树脂所形成的层与该聚酰亚胺所形成的层的界面的粘接性优良。
背景技术：
：环氧树脂由于其特性而被广泛用于印刷电路布线基板，在伴随近年来的小型轻量化的高密度化方面，也在研究利用环氧树脂的应对。作为上述环氧树脂，提出了2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷和酸酐产生的固化物(参照专利文献l)、在羧酸成分中配合了具有酚性羟基的聚酰胺的环氧树脂(参照专利文献2、专利文献3和专利文献4)等。在这些环氧树脂、特别是用于预浸物等的环氧树脂中，为了降低线性膨胀，抑制由温度引起的变形，大量配合了各种无机填料。但是，如果大量配合无机填料，则存在拉伸强度或伸长率下降、因凝聚而引起短路从而有损电路的可靠性等问题。专利文献l:德国专利1099733号说明书专利文献2:日本特开2001-31784号公报的权利要求书和说明书第6页左栏第40行至第8页末尾的实施例专利文献3:日本特开2001-49082号公报的权利要求书专利文献4:日本特开2005-29720号公报的权利要求书本申请人鉴于上述情况，在日本特愿2006-071416号中，作为用于印刷电路布线基板等的材料，提出了配合了有效的特定的聚酰胺化合物的环氧树脂组合物。然而，对于印刷电路布线基板来说，要求低热膨胀性、柔性、基板强度以及加工性等，而满足这些所有特性是困难的。因此，研究了通过开发具有低热膨胀高强度的聚酰亚胺薄膜与聚酰胺树脂、环氧树脂粘接层的复合材料来弥补上述缺点。对于该复合材料，要求能够通过粘接层而成型。但是，聚酰亚胺单体由于没有粘接性而不适合用作复合材料。另外，作为聚酰亚胺的粘接剂，有可溶化聚酰亚胺粘接剂、环氧树脂粘接剂等，但存在着需要高温固化过程、不能充分获得粘接界面的强度、或耐吸湿性恶化等缺点等。因此，本发明的课题在于提供一种在具有聚酰亚胺薄膜与聚酰胺树脂、环氧树脂粘接层的复合材料中，聚酰亚胺层与环氧树脂层的界面的粘接性优良的复合材料。本发明者们反复进行了深入研究，结果发现，将以特定的聚酰胺化合物作为固化剂而得到的环氧树脂层和聚酰亚胺层层叠而得到的复合材料能够实现上述目的，从而完成了本发明。艮口，本发明提供一种复合材料，其是将(A)由环氧树脂固化性组合物形成的层和(B)由聚酰亚胺形成的层层叠而得到的，所述环氧树脂固化性组合物含有聚酰胺化合物，所述聚酰胺化合物在重复单元中具有下述通式(I)或(II)表示的含有酚性羟基的结构，(式中，环A表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代，R表示碳原子数为210的亚垸基、碳原子数为618的亚环垸基、亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代。)(式中，环B表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的烷叉
发明内容二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代。)另外，本发明提供上述复合材料，其中，所述聚酰胺化合物具有下述通式(III)或(IV)表示的含有酚性羟基的结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，环A表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代，R表示碳原子数为210的亚烷基、碳原子数为618的亚环垸基、亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的垸基取代。n为正数。).OH(IV)(式中，环B表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代。m为正数。)另外，本发明提供上述复合材料，其中，所述通式(I)或(III)中的环A是亚苯基或亚萘基。另外，本发明提供上述复合材料，其中，所述通式(I)或(III)中的R是亚苯基或亚萘基。另外，本发明提供上述复合材料，其是如下得到的将形成所述(A)层的环氧树脂固化性组合物涂布于作为所述(B)层的由聚酰亚胺形成的薄膜或片材的单面或两面上，从而形成所述(A)层。另外，本发明提供上述复合材料，其是包含膜厚为0.1100um的所述(A)层和膜厚为0.1100um的所述(B)层的预浸物。另外，本发明提供上述复合材料，其中，所述聚酰胺化合物是环氧树脂固化性组合物的固化剂。另外，本发明提供上述复合材料，其中，形成所述(A)层的环氧树脂固化性组合物进一步含有填充剂。，其中，所述填充剂是平均粒径为0.120um的球状二氧化硅。另外，本发明提供上述复合材料，其中，在形成所述(A)层的环氧树脂固化性组合物中，相对于环氧树脂和固化剂的配合量的总量IOO重量份配合有5100重量份的磷系阻燃剂。另外，本发明提供上述复合材料，其中，所述磷系阻燃剂是下述通式(V)表示的磷酰胺化合物，(V)(式中，R1、112和^分别独立地表示氢原子、碳原子数为18的垸基、环垸基或卤原子，Z,和Z2分别独立地表示直接键合、碳原子数为14的亚烷基或烷叉基，环C表示碳原子数为618的亚芳基、亚环垸基或亚芳基-亚垸基(烷叉基)-亚芳基。)具体实施方式以下，对本发明的复合材料进行详细说明。本发明中使用的聚酰胺化合物的特征是，在其重复单元中具有下述通式(I)或(II)表示的结构，在该结构中，在与氨基邻接的位置具有酚性羟基。——NHAH00(I)(式中，环A表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代，R表示碳原子数为210的亚烷基、碳原子数为618的亚环烷基、亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代8(式中，环B表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代。)作为上述通式(I)中的环A或上述通式(II)中的环B所表示的碳原子数为618的亚芳基，可以列举出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基、2，5-亚萘基、蒽-二基、4，4'-联苯撑基、4，4'-对三联苯撑基、4，4'-间三联苯撑基、2-氟-l，4-亚苯基、2，5-二甲基-l，4-亚苯基等。作为上述通式(I)中的环A或上述通式(II)中的环B所表示的碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，可以列举出甲叉二亚苯基、乙叉二亚苯基、丙叉二亚苯基、异丙叉二亚苯基、六氟异丙叉二亚苯基、丙叉-3，3'，5,5'-四氟二亚苯基、芴-9-叉二亚苯基等。作为上述通式(I)中的R表示的碳原子数为210的亚垸基，可以列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。作为上述通式(I)中的R表示的碳原子数为618的亚环垸基，可以列举出环己烷、环庚垸、环辛垸、联环己垸、双环己烷等的2价基团。作为上述通式(I)中的R表示的亚芳基，可以列举出与上述环A中同样的基团。作为上述通式(I)中的R表示的烷叉二亚芳基，可以列举出与上述环A中同样的基团。在本发明中使用的上述通式(I)的聚酰胺化合物的结构中，还可以含有由酚性羟基和与该酚性羟基邻接的酰胺基脱水闭环而得到的下述通式(VI)的结构。(式中，环A和R的定义与上述通式(I)相同。)从固化物的物性(高玻璃化转变温度、低线性膨胀系数、拉伸强度、伸长率和可挠性)的观点出发，本发明中使用的聚酰胺化合物优选具有在重复单元中仅含有上述通式(I)或通式(II)的结构的下述通式(III)或下述通式(IV)的结构。(式中，环A表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的垸基取代，R表示碳原子数为210的亚烷基、碳原子数为618的亚环垸基、亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的烷基取代。n为正数。)(式中，环B表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的垸基取代。m为正数。)作为上述通式(ni)中的环A表示的亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中同样的基团。作为上述通式(III)中的环A表示的垸叉二亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中同样的基团。作为上述通式(III)中的R表示的碳原子数为210的亚垸基，可以列举出与上述通式(I)中同样的基团。作为上述通式(III)中的R表示的碳原子数为618的亚环烷基，可以列举出与上述通式(I)中同样的基团。作为上述通式(III)中的R表示的亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中同样的基团。作为上述通式(III)中的R表示的垸叉二亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中同样的基团。此外，作为上述通式(III)中的n，从与溶剂、环氧树脂、其它配合物的溶解性和固化后的薄膜特性的观点出发，优选为2100。作为上述通式(iv)中的环B表示的亚芳基，可以列举出与上述通式(n)中同样的基团。作为上述通式(IV)中的环B表示的垸叉二亚芳基，可以列举出与上述通式(II)中同样的基团。此外，作为上述通式(IV)中的m，从与溶剂、环氧树脂、其它配合物的溶解性和固化后的薄膜特性的观点出发，优选为2100。作为本发明中使用的聚酰胺化合物，优选上述通式(I)或通式(III)中的环A和/或R是亚苯基或亚萘基的化合物。作为本发明中使用的聚酰胺化合物的更具体的结构，可以列举出例如以下的No.lNo.11结构。不过，本发明不受以下结构的任何限制。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本发明中使用的聚酰胺化合物可以由在与氨基邻接的位置上具有酚性羟基的含有酚性羟基的芳香族二胺得到。即，本聚酰胺化合物是以在与氨基邻接的位置上具有酚性羟基的含有酚性羟基的芳香族二胺和二羧酸类(各种芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸等)为原料而形成的聚酰胺化合物。与氨基邻接的位置上带有的酚性羟基的数量没有特别限定，例如对于原料的芳香族二胺分子l分子来说，为l个4个。当然，本聚酰胺化合物也可以进一步以除了在与氨基邻接的位置上具有酚性羟基的二胺以外的二胺化合物(各种芳香族二胺、脂肪族二胺等)为原料，并作为构成成分，也可以进一步使用含有酚性羟基的二羧酸。作为在与氨基邻接的位置上具有酚性羟基的含有酚性羟基的芳香族二胺的例子，可以列举出在间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基二苯基醚、4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯基硫醚、3，3'-二乙氧基_4，4'-二氨基二苯基硫醚、3，3'-二氨基二苯基硫醚、4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯基甲垸、4，4'-二氨基二苯基甲烷、3，4'-二氨基二苯基甲垸、3，3'-二甲氧基-4，4'-二氨基二苯基硫醚、2，2'-双(3-氨基苯基)丙垸、2，2'-双(4-氨基苯基)丙垸、4，4'-二氨基二苯基亚砜、4，4，-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3'-二甲基联苯胺、3，3'-二甲氧基联苯胺、3，3'-二氨基联苯、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、邻苯二甲基二胺、2，2'-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙垸、1，3-双(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3'-双(3-氨基苯氧基苯基)丙垸、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲垸、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲垸、双(4-氨基-3-丙基苯基)甲垸、双(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、2，2'-双(3-氨基苯基)六氟丙垸、2，2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等芳香族二胺的与氨基邻接的位置上结合有1个4个羟基的化合物。但是并不限于这些。此外，它们也可以l种或2种以上混合使用，也可以与未结合羟基的芳香族二胺并用。未结合羟基的芳香族二胺的例子可以列举出上述化合物。另外，作为与在与氨基邻接的位置上具有酚性羟基的含有酚性羟基的芳香族二胺反应而形成本发明的聚酰胺化合物的二羧酸类的例子，可以列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4'-氧代二苯甲酸、4，4'-联苯二羧酸、3，3'-亚甲基二苯甲酸、4，4'-亚甲基二苯甲酸、4，4'-硫代二苯甲酸、3，3'-羰基二苯甲酸、4，4'-羰基二苯甲酸、4，4'-磺酰二苯甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，2'-双(3-羧基苯基)六氟丙垸、2，2'-双(4-羧基苯基)六氟丙垸等，但是并不限于这些。此外，它们也可以l种或2种以上混合使用。作为形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中使用的环氧树脂，没有特别限制，可以使用公知的芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。作为芳香族环氧化合物，可以列举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4'-二羟基联苯、酚醛清漆、四溴双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等多元酚的縮水甘油醚化合物。作为脂环族环氧化合物，可以列举出具有至少1个以上的脂环族环的多元醇的聚縮水甘油醚或者通过用氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。例如，氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧-l-甲基环己基-3，4-环氧-l-甲基己垸羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己垸羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己垸羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯等。作为脂肪族环氧化合物，可以列举出脂肪族多元醇或其烯化氧加成物的聚縮水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚縮水甘油酯、通过縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通过缩水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯与其它的乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可以列举出1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇的三縮水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚、还有通过使1种或2种以上的烯化氧与丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇加成而得到的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二縮水甘油酯。进而，还可以列举出脂肪族高级醇的单縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚以及通过使烯化氧与它们加成而得到的聚醚醇的单縮水甘油醚、高级脂肪酸的縮水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中，本聚酰胺化合物是作为环氧树脂的固化剂而起作用。形成该(A)层的环氧树脂固化性组合物中的本聚酰胺化合物(固化剂)的使用量没有特别限定，通常，环氧化合物的总环氧摩尔数与固化剂的官能团数之比为0.9/1.01.0/0.9，优选的是，以满足上述的比的方式从下述范围中选择使用量环氧化合物的使用量在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中为1080重量％，固化剂的使用量在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中为590重量％。另外，氟取代的固化剂由于能形成吸水率低的环氧树脂而优选，但氟取代化合物一般价格昂贵，包括其它的特性值等在内，可以根据用途而适当选择。进而，在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中，还可以使用本聚酰胺化合物以外的环氧树脂固化剂。通过与其它的固化剂组合使用，可以期待对所得到的固化性组合物的粘度、固化特性以及固化后的物性等进行控制。作为其它的固化剂，可以列举出潜在性固化剂、多胺化合物、多酚化合物以及阳离子系光引发剂等。上述其它的固化剂的使用量在全部固化剂中优选为0.140重量％，更优选为0.110重量％。作为上述潜在性固化剂，可以列举出二氰基二酰胺、酰肼、咪唑化合物、胺加合物、锍盐、鑰盐、酮亚胺、酸酐、叔胺等。上述潜在性固化剂由于可以提供一液型的固化性组合物，并且操作容易，所以优选。作为上述酸酐，可以列举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等。作为上述多胺化合物，可以列举出例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族多胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己垸、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5,5]十一烷等脂环族多胺、间二甲苯二胺等具有芳香环的脂肪族胺、间苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙垸、二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯基砜、a，ct-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸等芳香族多胺。作为上述多酚化合物，可以列举出例如苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、萜烯二苯酚、萜烯二儿茶酚、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁垸、丁叉双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸等。苯酚酚醛清漆由于所得到的环氧树脂的电特性、机械强度适合于层叠板，所以优选。作为上述咪唑化合物，可以列举出例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一垸基咪唑、2-十七垸基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、l-氰乙基-2-甲基咪唑、l-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-H"^—烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(l'))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2'-i^—烷基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(r))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(l，))乙基-s-三嗪*三聚异氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚异氰酸的2:3加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、l-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑的各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类。本发明中可以使用的阳离子系光引发剂是指通过能量线照射而能够放出引发阳离子聚合的物质的化合物，特别优选的化合物是通过照射而放出路易斯酸的鎗盐即复盐或其衍生物。作为该化合物的代表性例子，可以列举出下述通式[Af+[B]m-表示的阳离子与阴离子的盐。其中，阳离子[Af+优选为鐵，其结构例如可以用下述通式[(RH)aQf+来表不。上述通式中，R"是碳原子数为160、并且可以含有几个除了碳原子以外的原子的有机基团。a是l5的整数。a个RU分别独立，可以相同也可以不同。另外，优选至少一个是具有芳香环的如上所述的有机基团。Q是选自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F和N二N中的原子或原子团。此外，将阳离子[Af+中的Q的原子价设定为q时，需要m巧-q的关系成立(其中，N-N是将原子价设定为O来处理)。另外，阴离子[Bf优选为卤化物络合物，其结构例如可以用下述通式[LXb广来表示。上述通式中，L是作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(metalloid),为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X是卤原子。b是37的整数。另外，将阴离子[Bf1—中的L的原子价设定为p时，需要m=b-p的关系成立。作为上述通式表示的阴离子[LXbf的具体例子，可以列举出四氟硼酸盐(BF4)\六氟磷酸盐(PF6)-、六氟锑酸盐(SbF6)—、六氟砷酸盐(AsF6)-、六氯锑酸盐(SbCl6)-等。另外，阴离子[B广还可以优选使用由[LXw(OH)广表示的结构的阴离子。L、X、b的定义与上述相同。另外，作为其它可以使用的阴离子，可以列举出高氯酸根(C104y、三氟甲基亚硫酸根(CF3S03:r、氟磺酸根(FS03)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子等。本发明中，上迷鎿盐中，使用下述1)3)的芳香族鎿盐是特别有效的。其中，可以单独使用l种，也可以混合使用2种以上。1)苯基重氮鎗六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鑰六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鐺六氟磷酸盐等芳基重氮鐺盐2)二苯基碘鎿六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鑰六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎗六氟磷酸盐等二芳基碘鐵盐3)三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4，4'-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4，4'-双[二(e-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4，4，-双[二(p-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4-[4'-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4'-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等是优选的。另外，作为其它的阳离子系光引发剂，优选的例子还可以列举出(H5-2，4誦环戊二烯-l-基)[(1，2，3，4，5，6，-q)-(l-甲基乙基)苯]-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物、或三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物等。这些阳离子系光引发剂中，从实用面和光感度的观点出发，优选使用芳香族碘鐺盐、芳香族锍盐或铁-芳烃络合物。这些阳离子系光引发剂也可以与苯甲酸系或叔胺系等公知的光聚合促进剂的1种或2种以上组合使用。上述阳离子系光引发剂在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中优选含有0.130重量％。如果低于0.1重量％，则有可能无法得到添加效果，如果多于30重量％，则固化物的机械强度有可能下降。作为使用上述阳离子系光引发剂时用于聚合的光源，使用高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等公知的光源，通过紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等活性能量射线的照射而从上述阳离子系光引发剂中放出路易斯酸，从而使上述环氧化合物固化。作为上述光源，具有400nm以下的波长的光源是有效的。在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中，还可以配合磷系阻燃剂等阻燃剂。该阻燃剂的配合量是，相对于环氧树脂和固化剂的配合量的总量IOO重量份，优选为5100重量份，更优选为520重量份。作为该阻燃剂，优选下述通式(V)表示的磷酰胺化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(式中，R1、f和RS分别独立地表示氢原子、碳原子数为18的烷基、环烷基或卤原子，Z!和Z2分别独立地表示直接键合、碳原子数为14的亚垸基或烷叉基，环C表示碳原子数为618的亚芳基、亚环垸基或亚芳基-亚垸基(垸叉基)-亚芳基。形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物即便不使用填充剂，其固化物的物性(高玻璃化转变温度、低线性膨胀系数、拉伸强度、伸长率以及柔性)也优良，但也可以优选进一步使用填充剂(填料)。作为上述填充剂，优选使用玻璃纤维、硼酸铝晶须、氮化硼晶须、钛酸钾晶须、氧化钛晶须等纤维状填充剂、或二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝等球状填充剂，特别是从固化物的物性(高玻璃化转变温度、低线性膨胀系数、拉伸强度、伸长率以及柔性)的观点出发，优选球状二氧化硅或球状的熔融二氧化硅。当然，不限于纤维状、球状的形态，还可以使用二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钾、氧化钛等，此外，作为填充剂还可以列举出滑石、云母、碳酸钙、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、硅酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、铁氧体、各种金属微粒、石墨、碳或碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等无机系纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、碳纤维等有机系纤维等。上述纤维状填充剂优选根据用途适当选择长轴方向的长度或纵横尺寸比，球状填充剂优选正球状且粒径较小者，特别是优选平均粒径为0.120wm的范围内的填充剂。从固化物的物性的观点出发，形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中的上述填充剂的含量优选为0.125重量％，更优选为1015重量％。本发明中使用的环氧树脂固化性组合物中，根据需要还可以加入其它的添加物。例如，天然蜡类、合成蜡类以及长链脂肪族酸的金属盐类等的增塑剂、酰胺类、酯类、石蜡类等的脱模剂、腈橡胶、丁二烯橡胶等应力松弛剂、三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙等无机阻燃剂、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯、溴化苯酚酚醛清漆等溴系阻燃剂、上述以外的磷系阻燃剂、硅垸系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂、染料或颜料等着色剂、氧化稳定剂、光稳定剂、耐湿性提高剂、触变性赋予剂、稀释剂、消泡剂、其它各种树脂、粘合赋予剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂，还可以配合醇类、醚类、乙缩醛类、酮类、酯类、醇酯类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类或酯醚类、芳香族系溶剂等有机溶剂等。在形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物中，上述其它的添加物的含量优选总量为5重量％以下。形成上述(B)层的聚酰亚胺没有特别限制，例如，可以通过使四羧酸酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应并经过聚酰胺酸溶液而得到。作为上述二胺成分，可以列举出例如l，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、3，3'-二氨基联苯、3，4'-二氨基联苯、4，4'-二氨基联苯、3，3''-二氨基三联苯、4，4'，-二氨基三联苯、3，3'，，-二氨基联四苯、4，4'，，-二氨基联四苯、3，3'，''-二氨基联五苯、4，4'''，-二氨基联五苯、氧代-3，3'-二苯胺、氧代-4，4'-二苯胺、硫代-3，3'-二苯胺、硫代-4，4'-二苯胺、磺酰基-3，3'-二苯胺、磺酰基-4，4，-二苯胺、亚甲基-3，3'-二苯胺、亚甲基-4，4，-二苯胺、1，2-亚乙基-3，3，-二苯胺、1，2-亚乙基-4，4，-二苯胺、1，1-乙叉-3，3'-二苯胺、1，l-乙叉-4，4，-二苯胺、1，3-丙叉-3，3，-二苯胺、1，3-丙叉-4，4'-二苯胺、2，2-丙叉-3，3'-二苯胺、2，2-丙叉-4，4'-二苯胺、二氟亚甲基-3，3'-二苯胺、二氟亚甲基-4，4'-二苯胺、1，1，2，2-四氟-l，2-亚乙基-3，3，-二苯胺、1，1，2，2-四氟-l，2-亚乙基-4，4，-二苯胺、2，2，2-三氟-l，l-乙叉隱3，3'-二苯胺、2，2，2-三氟-l，l-乙叉-4，4'-二苯胺、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-3，3，-二苯胺、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-二苯胺、1，1，2，2，3，3-六氟-l，3-亚丙基-3，3，-二苯胺、1，1，2，2，3，3-六氟-l，3-亚丙基-4，4'-二苯胺、1，3國双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯硫基)苯、1，3-双(4-氨基苯硫基)苯、1，3-双(3-氨基苯基磺酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯基磺酰基)苯、1，3-双[2-(3-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，3隱双[2-(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基]苯、1，3-双[2画(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基]苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯硫基)苯、1，4-双(4-氨基苯硫基)苯、1，4-双(3-氨基苯基磺酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯基磺酰基)苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基]苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-l,1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-l，1，1，3，3，3-六氟丙烷、5-氟-l，3-苯二胺、2-氟-l，4-苯二胺、2，5-二氟-l，4-苯二胺、2，4，5，6-六氟-l，3-苯二胺、2，3，5，6-六氟-l，4-苯二胺、3，3'-二氨基-5，5'-二氟联苯、4，4'-二氨基-2，2'-二氟联苯、4，4'-二氨基-3，3'-二氟联苯、3，3'-二氨基-2，2'，4，4'，5，5，，6，6，-八氟联苯、4，4，画二氨基-2，2，，3，3'，5，5'，6，6'-八氟联苯、氧代隱5，5，-双(3-氟苯胺)、氧代_4，4，-双(2-氟苯胺)、氧代-4，4'誦双(3-氟苯胺)、磺酰基-5，5，画双(3-氟苯胺)、磺酰基-4，4'-双(2-氟苯胺)、磺酰基-4，4'-双(3-氟苯胺)、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-氟代苯、1，3-双(3-氨基-5-氟代苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-5-氟代苯氧基)-5-氟代苯、5-(三氟甲基)-1，3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2，-双(三氟甲基)_4，4，-二氨基联苯、3，3，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯、氧代-5，5，-双[3-(三氟甲基)苯胺]、氧代-4，4'-双[2-(三氟甲基)苯胺]、氧代一4，4'-双[3-(三氟甲基)苯胺]、磺酰基-5，5，-双[3-(三氟甲基)苯胺]、磺酰基-4，4，-双[2-(三氟甲基)苯胺]、磺酰基-4，4'-双[3-(三氟甲基)苯胺]、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-(三氟甲基)苯、1，3-双[3-氨基-5-(三氟甲基)苯氧基]苯、1，3-双[3-氨基-5-(三氟甲基)苯氧基]-5-(三氟甲基)苯、3，3'-双(三氟甲基)-5，5，-二氨基联苯、双(3-氨基苯氧基)二甲基硅垸、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅垸、1，3-双(3-氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、亚甲基二胺、1，2-乙垸二胺、1，3-丙烷二胺、1，4-丁烷二胺、1，5-戊烷二胺、1，6-己烷二胺、1，7-庚烷二胺、1，8-辛烷二胺、1，9-壬垸二胺、1，10-癸烷二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己垸、双(3-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1，2-双(3-氨基环己基)乙烷、1，2-双(4-氨基环己基)乙垸、2，2-双(3-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-氨基环己基)醚、双(4-氨基环己基)醚、双(3-氨基环己基)砜、双(4-氨基环己基)砜、2，2-双(3-氨基环己基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-苯二甲基二胺、1，4-苯二甲基二胺、1，8-二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡嗪、2，3-二氨基-s-三嗪、1，3-双(氨基甲基)环己垸、1，4-双(氨基甲基)环己垸、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅垸基)苯以及l，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等。作为上述四羧酸成分，可以列举出例如均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3，6-二氟均苯四甲酸二酐、3-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、3，6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3''，4，4''-三联苯四羧酸二酐、3，3，，，，4，4'，'-联四苯四羧酸二酐、3，3''''，4，4''，'-联五苯四羧酸二酐、2，2'，3，3'-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、1，l-乙叉-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、2，2-丙叉-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、二氟亚甲基-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、1，1，2，2-四氟-l，2-亚乙基-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、1，1，2，2，3，3-六氟-l，3-三亚甲基-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-l，4-四亚甲基-4，4，-二邻苯二甲酸二酐、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟-l，5-五亚甲基-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、氧代-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、硫代-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4'-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4國二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲垸二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-l，1，1，3，3，3-六氟丙垸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-l，1，1，3，3，3-六氟丙垸二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3'，4，4'-联二环己垸四羧酸二酐、羰基-4，4'-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4'-双(环己垸-l，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基_4，4'-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、1，l-乙叉-4，4，-双(环己垸-l，2-二羧酸)二酐、2，2-丙叉-4，4，-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、氧代-4，4，-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4'-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4，-双(环己烷-l，2-二羧酸)二酐、2，2，-二氟-3，3，，4，4，-联苯四羧酸二酐、5，5'-二氟-3,3，，4，4，-联苯四羧酸二酐、6，6'-二氟國3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、2，2'，5，5'，6，6'-六氟-3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、2，2'-双(三氟甲基)-3，3，，4，4'-联苯四羧酸二酐、5，5'-双(三氟甲基)-3，3，，4，4，-联苯四羧酸二酐、6，6，-双(三氟甲基)-3，3，，4，4，-联苯四羧酸二酐、2，2，，5，5，-四(三氟甲基)-3，3，，4，4，-联苯四羧酸二酐、2，2，，6，6，-四(三氟甲基)-3，3'，4，4，-联苯四羧酸二酐、5，5'，6，6'-四(三氟甲基)-3，3'，4，4，-联苯四羧酸二酐、2，2，，5，5，，6，6'-六(三氟甲基)-3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、氧代-4，4'-双(3-氟邻苯二甲酸)二酐、氧代-4，4'-双(5-氟邻苯二甲酸)二酐、氧代_4，4，-双(6-氟邻苯二甲酸)二酐、氧代-4，4'-双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸)二酐、氧代-4，4'-双[3-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、氧代-4，4'-双[5-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、氧代-4，4'-双[6-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、氧代-4，4，-双[3，4-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、氧代-4，4'-双[3，6-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、氧代-4，4，-双[5，6-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、氧代-4，4'-双[3，5，6-三(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基-4，4，-双(3-氟代邻苯二甲酸)二酐、磺酰基-4，4'-双(5-氟代邻苯二甲酸)二酐、磺酰基-4，4'-双(6-氟代邻苯二甲酸)二酐、磺酰基-4，4，-双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸)二酐、磺酰基-4，4，-双[3-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基-4，4，-双[5-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基_4，4'-双[6-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基-4，4，-双[3，5-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基-4，4，-双[3，6-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基-4，4，-双[5，6-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、磺酰基-4，4，-双[3，5，6-三(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双(3-氟代邻苯二甲酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4'-双(5-氟代邻苯二甲酸)二酑、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉_4，4'-双(6-氟代邻苯二甲酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉一4，4，-双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉_4，4，-双[3-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4'-双[5-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双[6-(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双[3，5-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双[3，6-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双[5，6-双(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-丙叉-4，4，-双[3，5，6-三(三氟甲基)邻苯二甲酸]二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)咕吨-2，3，6，7-四羧酸二酐、9，9-双(三氟甲基)口占吨-2，3，6，7-四羧酸二酐以及双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。为了得到上述聚酰胺酸，有机溶剂中，上述二胺成分的使用量相对于上述四羧酸酐成分的摩尔数的比优选为0.901.10，更优选以0.951.05的比使其反应来形成聚酰胺酸。该聚酰胺酸中，优选将聚合物的末端封端。使用封端剂进行封端时，作为该封端剂，可以列举出邻苯二甲酸酐及其取代物、六氢邻苯二甲酸酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物、作为胺成分的苯胺及其取代物，但并不限于这些。作为上述有机溶剂，可以使用二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮以及1，3-二甲基咪唑啉酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。上述聚酰胺酸溶液优选调制成固体成分浓度为115重量％、更优选为310重量％的聚酰胺酸的溶液。通过将上述得到的聚酰胺酸溶液赋形并加热脱水，能够制作形成上述(B)层的聚酰亚胺的薄膜或片材。形成上述(B)层的聚酰亚胺并不受上述方法的特别限制，可以用通常己知的方法来制造，进而也可以将通常市售的产品作为组合物来使用。作为该市售品，可以列举出例如宇部兴产的"Upilex"、DuPont-Toray的"Kapton"、Kaneka的"Apical"等。由形成上述(A)层的环氧固化性组合物和形成上述(B)层的聚酰亚胺来制造本发明的复合材料的方法可以列举出例如以下的1)3)的方法。1)在聚酰亚胺薄膜或片材上以任意厚度涂布环氧树脂固化性树脂组合物，通过热干燥或UV照射来得到B阶(B-stage)状态的预浸物的方法。2)在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等载体薄膜上以任意厚度涂布环氧树脂固化性组合物，通过热干燥或UV照射而制成B阶状态的干膜，使用前热转印层压于聚酰亚胺薄膜上而得到预浸物的方法。3)在层叠成型时将2)中制作的干膜与聚酰亚胺一并层叠的方法。作为上述(A)层的环氧树脂层和作为上述(B)层的聚酰亚胺层的膜厚是任意的，但优选均为0.1100um。可以通过如下通常的方法来制造预浸物将以上所述的形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物在N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等适当的有机溶剂中稀释以制成清漆，将其涂布于作为上述(B)层的由聚酰亚胺形成的薄膜上，进行加热。此外，将多张该预浸物重叠，并在该层叠结构的单面或两面上重叠铜箔后，在通常的条件下对其加热加压，由此可以得到聚酰亚胺，聚酰胺，环氧树脂复合体。此时如果不使用铜箔，则得到层叠板。另外，在该铜箔层叠板(内层板)上形成电路，然后对铜箔进行蚀刻处理后，在内层板的至少单面上重叠预浸物和铜箔，在例如170°C、40kg/cm2的压力下对其加热加压90分钟，用该通常的方法可以制造多层板。进而，在该铜箔层叠板或该多层板上形成通孔，进行通孔镀覆后，形成规定的电路，用该通常的方法可以制造印刷电路布线板。由上述(A)层和上述(B)层形成的本发明的复合材料可以用于多层印刷电路布线板、半导体内插板、半导体钝化膜等电气电子材料绝缘树脂、航空宇宙用耐热复合材料等用途。实施例以下根据合成例和实施例来详细说明本发明。不过，本发明不受以下实施例等的任何限制。实施聚合物(具有No.l的结构的聚酰胺的合成)在将2，4-二氨基苯酚5.49g(0.045摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下也称作NMP)40g和吡啶15.33g的混合物中而得到的溶液中，于-150'C下滴加将间苯二甲酰氯10.05g(0.0495摩尔)溶解于NMP40g中而得到的溶液。保持-150"C使其反应2小时，进而在室温下反应2小时。用大约2升的离子交换水将该反应溶液再沉淀后，过滤并在15(TC减压干燥3小时，得到白fi^腿〔实施聚合物-)OW7^1%)。对于所得到的化合物，通过红外吸收光谱确认了酰胺键的形成，通过凝胶渗透色谱确认了是重均分子量为7000的聚合物。另外，通过分析得到的粘度为270cps(25°C、30重量n/。NMP溶液)、OH当量为289g/eq。实施聚合物-1(具有No.l的结构的聚酰胺)"i1"i1IIfl与合成例1同样地合成下述的实施聚合物217。得到的实施聚合物的重均分子量、粘度和OH当量如下所示。实施聚合物-2(具有No.2的结构的聚酰胺)粘度200cps(25°C、30重量Q/。NMP溶液)重均分子量1500OH当量150g/eq实施聚合物-3(具有No.3的结构的聚酰胺)粘度250cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量2600OH当量260g/eq实施聚合物-4(具有No.4的结构的聚酰胺)粘度350cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量1900OH当量l卯g/eq实施聚合物-6(具有No.6的结构的聚酰胺)实施聚合物-5(具有No.5的结构的聚酰胺)A/OHA，粘度300cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量1700OH当量335g/eq<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>粘度400cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量3300OH当量335g/叫实施聚合物-7(具有No.7的结构的聚酰胺)粘度350cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量4000OH当量405g/叫粘度350cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量3750OH当量375g/eq实施聚合物-9(具有No.9的结构的聚酰胺)粘度450cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量3300OH当量165g/eq实施聚合物-10(具有No.lO的结构的聚酰胺)28实施聚合物-8(具有No.8的结构的聚酰胺)「一.八八如UH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>粘度200cps(25'C、30重量c/。NMP溶液)重均分子量1700OH当量165g/叫实施聚合物-11(具有No.l的结构的聚酰胺)粘度300cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量14000OH当量285g/eq实施聚合物-13(具有N0.3的结构的聚酰胺)粘度350cps(25'C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量12000OH当量:260g/eq实施聚合物-12(具有No.2的结构的聚酰胺)粘度400cps(25'C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量10000OH当量150g/eq实施聚合物-14(具有No.4的结构的聚酰胺)粘度280cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量13500OH当量190g/eq实施聚合物-15(具有No.ll的结构的聚酰胺)粘度260cps(25°C、30重量Q/。NMP溶液)重均分子量14800OH当量255g/叫实施聚合物-16(具有No.l2的结构的聚酰胺)粘度280cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)重均分子量17000OH当量676g/eq实施聚合物-17(具有No.13的结构的聚酰胺)30粘度285cps(25°C、30重量o/。NMP溶液)重均分子量16300OH当量704g/eq使用上述合成例中得到的实施聚合物，根据表1或表2中记载的配合分别调制形成上述(A)层的环氧树脂固化性组合物。配合量表示重量份。在作为上述(B)层的由聚酰亚胺形成的薄膜(厚度为25um)上以15um的厚度涂布上述环氧树脂固化性组合物，通过热干燥而得到B阶状态的预浸物，将得到的预浸物在真空热压下于18(TC在玻璃环氧基板上粘贴固化1小时，得到粘附强度测定用试验片。PCTP薄膜剥离强度是根据JIS-C6481通过lcm宽图案的90度剥离试验来进行研究。同样，进行了在8(TC温水(离子交换水)中浸渍24小时后的测定和室温下在碳酸亚丙酯(PC)中浸渍24小时后的测定。除了按照表3中记载的配合来调制环氧树脂固化性组合物以外，与实施例1同样地得到粘附强度测定用实验片。与实施例1同样地评价所得到的试验片。31表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>EP-1:EP-4100E、株式会社ADEKA制双酚A型环氧树脂EP-2:1,6-NDE、株式会社ADEKA制l,6-萘型环氧树脂EP-3:YX-4000H、日本环氧树脂株式会社制4，4'-联苯环氧树脂EP-4:N-665、大日本油墨化学株式会社制酚醛清漆苯酚环氧树脂EP-5:EP-4088、株式会社ADEKA制脂环式环氧树脂2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑化合物(VI):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>二氧化硅填料球状二氧化硅平均粒径0.5um<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>本发明的复合材料由聚酰亚胺和聚酰胺树脂、环氧树脂形成，是聚酰亚胺层与环氧树脂层的界面的粘接性优良的复合材料，可以提供多层印刷电路布线板、半导体内插板、半导体钝化膜等电气电子材料绝缘树脂、航空宇宙用耐热复合材料等。权利要求1、一种复合材料，其是将(A)由环氧树脂固化性组合物形成的层和(B)由聚酰亚胺形成的层层叠而得到的，所述环氧树脂固化性组合物含有聚酰胺化合物，所述聚酰胺化合物在重复单元中具有下述通式(I)或(II)表示的含有酚性羟基的结构，式中，环A表示碳原子数为6～18的亚芳基或碳原子数为13～25的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为1～4的烷基取代，R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～18的亚环烷基、亚芳基或碳原子数为13～25的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为1～4的烷基取代，式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或碳原子数为13～25的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为1～4的烷基取代。2、根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述聚酰胺化合物具有下述通式(III)或(IV)表示的含有酚性羟基的结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，环A表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的垸叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的垸基取代，R表示碳原子数为210的亚烷基、碳原子数为618的亚环烷基、亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的垸基取代，n为正数，式中，环B表示碳原子数为618的亚芳基或碳原子数为1325的烷叉二亚芳基，这些基团也可以被卤原子、羟基或碳原子数为14的垸基取代，m为正数。3、根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述通式(I)或(III)中的环A是亚苯基或亚萘基。4、根据权利要求13中任一项所述的复合材料，其中，所述通式(I)或(III)中的R是亚苯基或亚萘基。5、根据权利要求14中任一项所述的复合材料，其是将形成所述(A)层的环氧树脂固化性组合物涂布于作为所述(B)层的由聚酰亚胺形成的薄膜或片材的单面或两面上从而形成所述(A)层而得到的。6、根据权利要求15中任一项所述的复合材料，其是包含膜厚为0.1100Pm的所述(A)层和膜厚为0.1100um的所述(B)层的预浸物。7、根据权利要求16中任一项所述的复合材料，其中，所述聚酰胺化合物是环氧树脂固化性组合物的固化剂。8、根据权利要求17中任一项所述的复合材料，其中，形成所述(A)层的环氧树脂固化性组合物进一步含有填充剂。9、根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述填充剂是平均粒径为0.120Pm的球状二氧化硅。10、根据权利要求19中任一项所述的复合材料，其中，在形成所述(A)层的环氧树脂固化性组合物中，相对于环氧树脂和固化剂的配合量的总量100重量份配合有5100重量份的磷系阻燃剂。11、根据权利要求io所述的复合材料，其中，所述磷系阻燃剂是下述通式(V)表示的磷酰胺化合物，式中，R1、W和RS分别独立地表示氢原子、碳原子数为18的烷基、环垸基或卤原子，Z!和Z2分别独立地表示直接键合、碳原子数为14的亚垸基或垸叉基，环C表示碳原子数为618的亚芳基、亚环垸基、亚芳基-亚烷基-亚芳基或亚芳基-烷叉基-亚芳基。全文摘要本发明涉及一种复合材料，其是将由环氧树脂固化性组合物形成的层和由聚酰亚胺形成的层层叠而得到的，所述环氧树脂固化性组合物含有聚酰胺化合物，所述聚酰胺化合物在重复单元中具有下述通式(I)或(II)表示的含有酚性羟基的结构。所述复合材料优选通过将所述环氧树脂固化性组合物涂布于由所述聚酰亚胺形成的薄膜或片材的单面或两面上来制造。式(I)中，环A和R表示碳原子数为6～18的亚芳基或碳原子数为13～25的烷叉二亚芳基等。式(II)中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或碳原子数为13～25的烷叉二亚芳基。文档编号B32B27/34GK101652250SQ2008800109公开日2010年2月17日申请日期2008年5月29日优先权日2007年6月13日发明者森贵裕,福田芳弘,高田义德申请人:株式会社艾迪科