复合材料的结合的制作方法
【专利说明】复合材料的结合
【背景技术】
[0001] 纤维增强的聚合复合物是高性能结构材料，其已用于制作需要高强度和/或低重 量且抗侵蚀环境性的结构部件。所述结构部件的实例包含飞机组件（例如尾、翼、机身、螺 旋桨）、汽车部件、风刃等。纤维会增强基质树脂，从而承受由复合物支撑的大部分负荷，而 树脂基质承受由复合物支撑的小部分负荷且还将负荷从破裂纤维转移到完整纤维。以此方 式，这些聚合复合物可支撑大于基质树脂或纤维可单独支撑的负荷的负荷。另外，通过以特 定几何形状或定向修整增强纤维，可有效设计复合物以最小化重量和体积。
[0002] 粘着结合在传统上用作在制造一级和二级飞机结构中接合结构组件的方法。通 常，组合使用结构粘着剂与机械紧固件（例如铆钉、螺丝和螺栓）以安全且可靠地固定结 构材料。除二级组件的情形外，很少使用结构粘着剂作为接合结构部件的唯一机制。粘着 结合部件展现优于通过机械紧固件接合的部件的显著优点，包含：较轻重量、减小的应力集 中、耐久性、较低部件计数等。然而，在航空工业中广泛使用结构粘着剂面临由粘着结合接 点的可靠性和结合线品质问题所致的较大阻碍。为增加粘着剂作为唯一结合主源的使用， 需要证实可在制造环境中使用膜粘着剂作为产生具有特殊结合线品质再现性的可靠结合 的方法。
【发明内容】
[0003] 本文揭示B分级结合方法，其容许在无需单独表面制备步骤的情况下结合复合衬 底。
【附图说明】
[0004] 图1展示基于环氧基的CYCOM 5320-1树脂的差示扫描量热（DSC)分析。
[0005] 图2展示基于环氧基的CYCOM 5320-1树脂在275 °F、300 °F和325 °F下的DSC迹 线。
[0006] 图3展示基于环氧基的CYCOM 5320-1树脂在250 °F下的DSC迹线。
[0007] 图4是展示通过分级结合形成的结合结构的界面的显微图像。
[0008] 图5是展示二级结合结构的界面的显微图像。
【具体实施方式】
[0009] 对于接合由纤维增强的聚合复合物制得的复合部件而言，常规粘着结合方法包含 共固化、共结合和二级结合。
[0010] "二级结合"是通过粘着结合将预固化复合部件接合到一起，其中仅粘着剂发生固 化。这种结合方法通常需要在结合表面处表面制备每一先前固化的复合部件。表面制备通 常由以下部分组成：施加剥离夹层、使用研磨介质喷粒、电浆处理或一些产生结合位点以促 进粘着剂与复合物之间的机械联锁的其它工艺。例如，在预固化复合部件的金属结合和二 级结合（其是用于飞机制造的典型结合工艺）中，粘着剂主要经由机械联锁机制进行结合， 其中粘着剂流入复合物表面处的微通道中，且以机械方式使粘附体彼此固定。
[0011] "共结合"涉及通过粘着结合将预固化复合部件接合到未固化的复合部件，其中粘 着剂和未固化的复合部件在结合期间同时固化。如上述二级结合中所描述，预固化复合物 在粘着结合之前需要额外表面制备步骤。这种结合方法的缺点在于，预固化复合物并不以 化学方式结合到粘着剂且未固化的预浸体复合物可难以处置且成型为复杂部件。
[0012] "共固化"涉及通过同时固化和结合来接合未固化的复合部件，其中复合部件与粘 着剂一起固化，从而得到化学结合。然而，难以应用此技术来结合未固化的预浸体以制作具 有复杂形状的较大结构部件。未固化的预浸体难以处置且缺乏自支撑所需的刚性。因此， 难以在具有复杂三维形状的工具上组装和结合未固化的预浸体。
[0013] 在工业中众所周知，脱模材料是常见的污染物，其可破坏粘着结合机制且导致在 复合结构中的结合接点处损失强度。脱模材料（例如天然或合成材料，包含硅酮、矿物油、 蜡、脂肪酸衍生物、二醇、氟化烃等）通常形成于模具上用于促进模制层压结构从形成其的 模具释放。出于此原因以及为消除来自其它材料的污染的可能，在粘着结合之前对复合衬 底实施表面制备处理以增加机械粗糙度和/或清洗表面的污染物。表面制备通常由以下部 分组成：施加剥离夹层、喷粒或一些产生结合位点以促进粘着剂与复合物之间的机械联锁 的其它工艺。
[0014] 在无化学结合下，在结合接点负载剥离力或在长时间段内暴露于环境下或处于所 述两种情形下时，存在所谓的"弱结合"条件。粘着失效指示在衬底与粘着材料之间缺乏化 学结合，其可视为所有测试类型中的不可接受的失效模式。需要研发将粘着膜完全整合到 复合结构中、从而通过形成化学键来产生连续"无粘着剂"结构（即在界面区域处并无明晰 粘着层）的结合技术。
[0015] 已发现，在粘着结合之前将可固化或未固化的复合衬底分级到特定固化等级（至 少10 %但小于75 %，优选地25 % -70 %或25 % -50 %或40 % -60 % )会使复合衬底免于污 染（例如脱模化学物质），且容许进行无需常规表面制备的结合工艺。在某些分级等级（至 少10%但小于75% )下，复合衬底展现用于组装目的的足够刚性，但其中的基质树脂能够 在最终固化/粘着结合期间发生弹性变形。由于基质树脂在分级之后并未完全固化，所以 在最终固化阶段期间基质树脂材料与粘着剂之间可发生化学结合和交缠，由此在复合衬底 之间的界面处得到改良的物理和化学结合。
[0016] 本文所揭示的分级结合工艺是附加于任一可在制造个别预浸体期间实施的先前 部分固化。如果在预浸体制造期间部分地固化，那么用于常规预浸体的固化等级通常小于 10%。在所述低固化等级下，预浸体仍具有高粘性和悬垂特性且并无刚性。
[0017] 拟通过本文所揭示分级结合工艺结合的初始复合衬底是由嵌入或浸渍有可固化 基质树脂的增强纤维构成的衬底。在一实施例中，可固化（包含未固化）复合衬底选自未 固化或可固化的预浸体和预浸体叠层。这种背景中所用的术语"可固化"是指未固化条件 或具有小于10%的固化等级。
[0018] 本文所揭示的结合方法是藉助复合衬底的B阶段固化在复合衬底与粘着剂之间 产生共价化学键的易用方法。这种方式能够偶合化学结合（藉助共固化结合实现）与二级 结合的处理优点。
[0019] 另外，分级操作在结合之前稳定复合物的基质树脂，由此改良复合材料的处置和 组装。分级有助于将材料的玻璃转变温度（Tg)升到足够高以使得延长分级复合衬底的室 温存储。测试已指示，完全固化的结合衬底展现改良的机械性质，例如高搭接剪切强度。
[0020] 根据一实施例，本发明的B分级结合工艺可包括：
[0021] a)提供至少两个未固化的复合衬底，每一复合衬底包括浸渍有可固化聚合树脂基 质的织造或非织造增强纤维；
[0022] b)将复合衬底部分地固化到完全固化的至少10%但小于75% (例如25%-70%) 的固化程度；
[0023] c)在所述复合衬底中的至少一者上施加可固化粘着剂；
[0024] d)使用复合衬底之间的粘着剂使衬底彼此接合；和
[0025] e)完全共固化接合衬底以形成在所有成份之间含有化学键的完全结合的复合结 构。
[0026] 在完全固化后，粘着剂以化学方式结合到复合衬底的聚合树脂基质且以机械方式 与所述聚合树脂基质混合，从而在粘着剂与每一复合衬底之间得到化学结合界面。在一优 选实施例中，在未固化复合衬底并无任何中间表面处理的情况下实施步骤（a) - (d)，以产生 纹理化表面或增加/影响表面形态。
[0027] 本文所用的"表面制备"是指产生结合位点以促进粘着剂与复合衬底之间的机械 联锁的表面处理，例如施加剥离夹层、喷粒、电浆暴露或一些以物理方式改质/粗糙化/纹 理化表面的其它工艺。
[0028] 发生于部分固化的复合衬底与粘着剂之间的"化学键形成"定义如下：在存在于粘 着剂基质中的反应性部分与复合物基质中的化学反应性基团之间形成键。所述化学键形成 于存在于粘着剂和复合物基质中的反应性成份之间。例如，在复合衬底的基质树脂和粘着 剂含有环氧树脂和胺固化剂时，可从复合物基质树脂中的环氧化物基团与粘着剂中的胺基 团的反应形成共价键且反之亦然。
[0029] 本文所用的术语"固化（cure和curing) "涵盖聚合材料的聚合和/或交联。可通 过各种工艺（包含（但不限于）加热、暴露于紫外光和暴露于辐射）来执行固化。
[0030] 可通过使用差示扫描量热（DSC)来测定B分级的部分固化程度（或等级）。可通 过以等温方式或以动态方式将复合材料在规定温度下加热设定时间来测量DSC。维持温度 直到复合材料完全固化为止。对反应峰的放热热进行积分使得可在温度下时间与固化程度 之间建立直接相关。
[0031] 复合衬底和预浸体
[0032] 这个背景中的复合衬底是指纤维增强的树脂复合物，包含预浸体或预浸体叠层 (例如那些用于制备航空复合结构者）。本文所用的术语"预浸体"是指浸渍有可固化基质 树脂的纤维材料层（例如单向纱束或胶带、非织造毡或织物夹层）。本文所用的术语"预浸 体叠层"是指以堆叠布置铺叠的多个预浸体夹层。可人工或通过自动化工艺（例如自动化 胶带铺叠（ATL))来实施铺叠工艺。叠层内的预浸体夹层可相对于彼此以所选定向进行定 位。例如，预浸体叠层可包括具有单向纤维构造的预浸体夹层，其中纤维相对于叠层的最大 尺寸（例如长度）以所选角度Θ (例如0°、45°或90° )进行定向。应进一步理解，在某 些实施例中，预浸体可具有纤维构造（例如单向纤维、