聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种高分子材料领域和无机材料领域的有机/无机杂化材料，特别涉及一种聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米科技的发展越来越引人注目，纳米材料的应用在各个领域都得到了广泛的关注，尤其是在高分子复合材料方面。纳米无机材料不仅可以改善高分子材料的机械性能，而且可以赋予其许多独特的光、电、磁等功能特性，使得人们对这一领域的兴趣与日倶增。但是纳米粒子的粒径很小，高的表面能和比表面积使其极易团聚，形成二次粒子，从而导致分散性变差，无法发挥其纳米效应，限制其本身的应用和复合材料的发展。基于上述问题，通过对无机粒子表面改性，避免发生团聚和结块，实现其在聚合物体系中均匀稳定地分散成为该领域重要的研究课题。通过表面接枝聚合物高分子刷可以很好的改善无机填料与有机聚合物的界面相容性，达到提高无机粒子分散性的目的。
[0003]按照聚合物高分子刷在粒子表面的生长方式不同又可将其分为接枝到表面(Grafting onto)和从粒子表面接枝(Grafting from)聚合物两种方法。“接枝到表面”方法是通过聚合物上反应性官能团与无机粒子表面的活性基团反应实现的，这种方法简单但先接枝在粒子表面的聚合物会产生位阻，导致接枝密度很低。“从表面接枝”方法通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合，在表面接枝聚合物。由于小分子单体扩散位阻小，“从表面接枝”方法可以获得接枝密度高、表面性质均一的高分子刷修饰层，因而成为研究热点。如:Liu等采用原子转移自由基聚合法分别经由Grafting onto和Graf ting from法制备了表面构筑聚丙稀酸丁酯高分子刷的改性碳黑粒子，结果表明用Grafting from方法改性的碳黑粒子表面覆有浓密的冠状物，表面聚合物接枝密度高;而采用Grafting onto方法改性的碳黑粒子表面无冠状物，表面聚合物接枝密度低(Langmuir，2003 ,19(16): 6342-6345)。中国专利CN 201510689514.7发明了一种基于在纳米银颗粒表面接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷制备抗菌涂层的方法，这种高分子刷接枝的有机/无机杂化材料可以克服银离子释放过快的缺点，并提高单质银的抗菌活性。中国专利CN201510228136.2发明了一种以含苯硼酸基团的酰胺类化合物为单体，在磁性纳米粒子聚丙烯酸、硅胶和琼脂糖表面聚合，制备高分子刷接枝的硼酸亲和分离材料，这种分离材料具有吸附容量高，选择性好，传质速率快的优势。然而，根据相似相容原理，这些在无机填料表面接枝聚合物高分子刷的方法不适合于解决纳米无机材料在聚醚多元醇体系中的分散问题，限制了纳米无机材料在聚氨酯体系(如聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫等)中的应用。
[0004]综上所述，目前大多数研究获得的聚合物高分子刷改性纳米无机材料的方法都是采用自由基聚合，且与聚醚多元醇的相容性较差，无法应用于聚醚多元醇体系。因此，针对聚醚多元醇体系开发出高分子刷接枝改性的有机/无机杂化材料具有十分重要的实用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低廉、适于工业化生产的聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法，进一步改善纳米无机材料在聚醚多元醇中的分散问题，拓展纳米无机材料在聚氨酯体系(如聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫等)中的应用。
[0006]为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案:
[0007]一种聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法，它包括以下步骤:
[0008](I)先将含环氧端基的硅烷偶联剂溶于水中得到溶液，然后将纳米无机材料均匀地分散于上述溶液中，接着在60?100°C的温度条件下反应I?4h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到功能化纳米无机材料;所述环氧端基的娃烧偶联剂与纳米无机材料的体积质量比为25mL:0.5?20g;
[0009](2)将所述功能化纳米无机材料再次分散于溶剂中，在氮气保护下，依次加入环氧类单体和催化剂，搅拌均勾;所述功能化纳米无机材料、环氧类单体和催化剂的比例为Ig:1?20mL:1?5g;
[0010](3)将步骤(2)获得的溶液放入50?150°C油浴中，以200?800rpm的速率快速搅拌，持续反应5?10h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料。
[0011]上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法的含环氧端基的硅烷偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3_环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
[0012]进一步的技术方案是，上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法的含环氧端基的硅烷偶联剂为3-(2，3_环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-(2，3_环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。
[0013]上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法的所述纳米无机材料为二氧化硅、四氧化三铁、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、金、银中的任意一种。
[0014]进一步的技术方案是:上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法采用二氧化娃的粒径为7?500nmo
[0015]上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法的环氧类单体采用环氧乙烷、环氧丙烷、I，2_环氧丁烷、四氢呋喃、环氧丙醇、甲基环氧丙烷中的任意一种或多种。
[0016]上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法的催化剂采用异丙醇铝、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化铝、氯化铁、三氟化硼中的一种。
[0017]上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法中，步骤(2)所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、联苯及二甲亚砜中的一种。
[0018]上述聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料的制备方法中，步骤(I)加入所述纳米无机材料前先用浓硫酸调整所述溶液的PH值为I?3。
[0019]采用上述制备方法得到的聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料也是本发明请求保护的内容。
[0020]与现有的高分子刷杂化纳米无机材料制备方法相比，本发明制备的聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料具有以下特点:①本发明采用的聚合方法为开环聚合法，并通过Grafting from方法在纳米无机材料表面原位引发环氧类单体聚合，获得高接枝密度的聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料。②由于纳米无机材料表面的聚醚高分子刷修饰层与聚醚多元醇具有相似或相同的分子结构，使得该聚醚高分子刷杂化的无机材料与聚醚多元醇具有非常好的相容性，能够实现均匀分散，进一步拓展了纳米无机材料在聚氨酯体系(如聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫等)中的应用。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1聚环氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的FT-1R谱图。
[0022]图2为实施例1聚环氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的TGA图。
[0023]图3为实施例1聚环氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的TEM谱图。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]实施例1:
[0026]将25mL的3-(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷加入到250mL水中，通过滴加浓硫酸调整溶液pH为2左右，再向上述混合溶液中加入1g纳米二氧化硅粉末，超声分散1min，将反应温度控制在80°C，反应3h，然后，经过滤、洗涤、干燥，得功能化纳米二氧化硅。称取Ig功能化纳米二氧化硅分散于50mL甲苯溶液中，在氮气保护下，依次加入ImL的环氧乙烷和2g的异丙醇铝，搅拌均匀，放入800C油浴中，以300rpm的搅拌速率快速搅拌，持续反应24h，经过滤、洗涤、干燥，得粉末状聚醚高分子刷杂化的纳米二氧化硅。
[0027]聚环氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的FT-1R谱图、TGA图和TEM谱图如图1?3。
[0028]对所制备的材料采用热失重分析仪(TGA)测试其接枝量，测试条件为:氮气保护，升温速率:1O °C /min，温度测试范围为:40 °C?800 °C。所制备的材料的热