专利名称：含有碳纤维的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含树脂材料和碳纤维的导电性树脂复合材料。更具体地，本发明涉及包含树脂材料和碳纤维的导电性树脂复合材料，与常规的包含树脂材料和碳纤维的导电性树脂复合材料相比，其在加工和成型等时表现出优异的性能，同时享有良好的导电性，并且其进一步显示纤维从复合材料的脱落性极低。
背景技术：
包含树脂材料和导电性填料的导电性树脂复合材料已广泛地用于半导体领域、电器相关领域、汽车和飞行器领域。利用此类导电性树脂复合材料的主要目的为例如，保护半导体部件免受静电，通过阻断电磁波来防止精密仪器的误操作，防止由于摩擦引起的静电和热的产生等。另外，作为赋予基体树脂以导电性的方法，列举添加能赋予树脂离子导电性的材料的方法，和添加导电性填料如金属颗粒、金属纤维、碳颗粒，以及通过在高温下将原料如丙烯酸类纤维或浙青(副产物如石油浙青、煤浙青、煤焦油浙青)碳化制备的PAN型碳纤维或PITCH型碳纤维(下文中，将PAN型碳纤维或PITCH型碳纤维称作“常规碳纤维”)的方法。其中，从性能、环境问题等观点，碳质材料的使用已成为赋予导电性的主流。然而，为了获得必要的导电性，当使用直径为数μ m的碳颗粒作为导电性填料时， 需要每100重量份树脂为40-50重量份的碳颗粒量。即使采用炭黑如科琴黑，仍需要每100 重量份树脂为8-15重量份的炭黑量。关于使用此类碳颗粒的复合材料，与原树脂相比，引起粘度升高和流动性降低以及物理性质的进一步变化如硬度上升。结果，在成型加工期间模具形状转印的精确度可能变低，并且复合材料的外观如光泽和耐冲击性也可能降低。当上述常规碳纤维用作导电性填料时，例如，在基于每100重量份树脂约30重量份纤维的添加量的情况下，能够获得约IO2 Ω · cm的体积电阻率。然而，由于添加量过大， 不能避免流动性等恶化。近年来，作为此类导电性填料，已经使用由碳纳米管(下文中也称为“CNT”)为代表的纤维直径为约0. 7-130nm的微细碳纤维。微细碳纤维可以通过电弧放电法、气相沉积法等来合成。基本上，微细碳纤维具有包括单层或多层石墨烯(graphene)层的管状结构， 所述石墨烯层采取六员环碳结构的连续排列，并且微细碳纤维为其特征在于纤维直径为纳米水平且长度为微米级，并因而具有高长径比的导电性填料材料。已报道，由于微细碳纤维的高导电性，当以基于每100重量份树脂为几重量份使用此类微细碳纤维时，能够获得具有规定导电性的树脂复合材料(专利文献1、2)。然而，即使对于此类包含基体树脂和微细碳纤维的导电性树脂复合材料，在以赋予树脂有效导电性的水平添加微细碳纤维的情况下，复合材料的物理性质如断裂伸长率和成型性变差。这些特点是当通过使用此树脂复合材料成型目标成型制品时出现的问题。此外，由于微细碳纤维的纤维直径极细，微细碳纤维的表面显示差的对熔融树脂的润湿性等等，存在发生微细碳纤维从成型的树脂复合材料脱落的倾向。
作为导电性填料的此类微细碳纤维的脱落成为问题，特别是在半导体领域，成为半导体产品的故障和损坏的原因。因此，已经寻求如下导电性树脂复合材料其包含基体树脂和碳纤维，并满足优良导电性，由基体树脂本身所具有的树脂特性如优良的成型性，以及在适当水平下微细碳纤维的低脱落性的所有特性。另一方面，在专利文献3中提出了包括超过两组彼此具有不同纤维外径分布的碳纤维的储气材料。根据此文献，当将小平均外径的碳纤维组与平均外径大于前述碳纤维组的碳纤维组组合时，可以形成对于获得对气体的吸附位点的最佳细孔结构，并因此能够改进气体储藏量。然而，示于专利文献3中的储气材料没有提供具有优良导电性的树脂材料，这是因为其不能通过混合碳纤维和树脂材料来制造。此外，在专利文献4中提出了其中在树脂粘结剂中包括第一石墨微细纤维和直径小于第一石墨微细纤维的第二石墨微细纤维的导电性材料。专利文献4中公开的导电性材料是纤维与酚醛树脂粘结剂混合的导电性材料，而且还需要溶剂。另外，所使用的石墨微细纤维是平均直径为5-20nm的纤维，和平均直径为 300nm-1000nm的纤维，并混合它们。此外，在专利文献5中提出了大的平均直径的碳纤维与小的平均直径的碳纤维混合的导电性组合物。然而，关于专利文献5，前者碳纤维的平均直径为13 μ m，后者碳纤维的平均直径为7 μ m，前者和后者纤维二者都为常规碳纤维的类型。现有技术的文献专利文献[专利文献 1] JP 2006-306960 A[专利文献 2] JP 2006-225648 A[专利文献 3] JP 2005-185951 A[专利文献 4] JP 平 8 (1996) -222025 A[专利文献 5] JP 平 5 (199 _3观19 A
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供包含树脂材料和碳纤维的新型导电性树脂复合材料。特别地，本发明的目的在于提供显示改进的与成型性相关的断裂伸长率，同时享有良好的导电性，并进一步显示纤维从复合材料的脱落极低的包含树脂材料和碳纤维的导电性树脂复合材料。作为我们为了解决上述问题刻苦研究的结果，我们发明人已发现，在树脂材料中包含至少两组碳纤维的导电性树脂复合材料能显示优良的导电性、改进的成型时的断裂伸长率以及降低纤维从复合材料脱落的程度，在所述导电性树脂复合材料中各组具有相互不同的纤维外径分布，且全部碳纤维的平均纤维外径为大于20nm至不大于300nm。此外，具有20nm-300nm平均外径的碳纤维的工业生产实例很少。然而，由于我们发明人已能够开发用于制造此类平均外径为20nm-300nm的碳纤维的技术，因此我们能够设计混合两组碳纤维的构想，其中各组具有在上述平均外径范围内的相互不同的纤维外径分布，最终，我们完成了本发明。SP，本发明具有以下构成。根据本发明的导电性树脂复合材料包含基体树脂和碳纤维，其中碳纤维的平均外径为大于20nm至不大于300nm，其中碳纤维包含具有相互不同的纤维外径分布的至少两组，且其中导电性树脂复合材料基于每100重量份基体树脂包含1-11. 2重量份的碳纤维。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中当将具有相互不同的纤维外径分布的至少两组分为具有较细平均纤维外径的碳纤维组A和具有较粗平均纤维外径的碳纤维组B时，碳纤维组B的重量大于碳纤维组A的重量；并且，假定碳纤维组A的平均纤维外径为a，碳纤维组B的平均纤维外径为b，则比例a/b不大于0. 8。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中碳纤维组A的平均纤维外径a大于20nm至不大于lOOnm，碳纤维组B的平均纤维外径b大于IOOnm至不大于300nm，两组碳纤维在基体树脂中彼此基本上均勻混合。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中碳纤维组A的质量存在率(mass abundance ratio)小于碳纤维组B的质量存在率。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中碳纤维为通过气相生长法合成的碳纤维。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中所述碳纤维结构体是通过多个粒状部把一根或多根碳纤维结合成相互立体地三维网络状的碳纤维结构体。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中粒状部的圆当量平均外径为碳纤维的平均纤维外径的1. 3倍以上。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中复合材料的断裂伸长率不小于 40%。本发明进一步公开了导电性树脂复合材料，其中通过使用导电性树脂复合材料成型的成型制品的表面电阻率在103-1012Ω/ □范围内。发明的效果因为向树脂中添加如上所述的碳纤维，所以根据本发明的导电性树脂复合材料能够具有优良的导电性、改进的断裂伸长率和纤维从复合材料极少脱落的特性。因为这些特性，所以导电性树脂复合材料能够应对宽范围的成型条件，因为成型显示出在耐裂性方面的优异性能，所以变得可以提供能应用于宽范围用途的导电性材料。作为此类用途，例如列举个人电脑、笔记本电脑、游戏机(家用游戏机、业务用游戏机(arcade game machine)、弹球盘和老虎机等)、显示终端(LCD、有机EL、电子纸、等离子体显示器和投影仪等)、和电力传输部件(它们以电介质线圈式电力输送器件的外壳 (housing)为代表)ο此外，作为该用途，还列举打印机、复印件、扫描仪和传真机(包括这些功能的复合机器)。
另外，作为该用途，列举精密仪器如VTR照相机、光学膜型照相机、数码相机、照相机的镜头单元、犯罪预防装置(crime prevention device)和便携式电话。特别地，根据本发明的导电性树脂复合材料可适用于照相机的透镜镜筒；以及数字图像信息处理装置如数码相机的外壳、盖子和框架。此外，根据本发明的导电性树脂复合材料可适用于例如医疗设备如按摩机和高氧治疗机的部件；家用电器产品如图像记录机(所谓的DVD记录机等)、音频设备和电子音乐设备的部件；游戏设备如弹球盘和老虎机的部件；以及装备有精密传感器的家用机器人的部件。根据本发明的导电性树脂复合材料可应用于各种车辆部件、电池、发电装置、电路基板、集成电路的塑模、光盘基板、磁盘盒、光学存储卡、IC存储卡、连接器、电缆耦合器、输送电子部件的容器(IC暗盒(magazine case)、硅晶片容器、玻璃基板存储容器、磁头托盘和载带(carrier tape)等)、防电或除电部件(电子照相曝光装置的充电辊等)和各种机械部件(包括微型机械的机械部件，如齿轮、转盘、转子、螺杆等)。
[图1]为说明改进断裂伸长率的机理的图。[图2]为示意性地示出在本发明的实施方案中碳纤维制造设备的结构的结构图。[图3]为混合粉末(粗直径纤维细直径纤维=1 5(重量比))的SEM照片。[图4]为示出关于本发明粘度测量结果的图。附图标记说明1碳纤维的制造体系2原料罐3原料导入管4气体罐5气体导入管6蒸发器7原料混合气体导入管8反应炉9导入喷嘴10 整、流和缓冲板(Distributing and buffering board)11加热装置12碳纤维收集室13气体排出管14原料混合气体导入口15冷却气体导入口16冷却气体出口20金属催化剂颗粒生成区域30碳纤维制造区域
具体实施例方式现在，将参考一些优选的实施方案来详细描述本发明。本发明为通过将具有相互不同的纤维外径分布的至少两个碳纤维组混合至树脂材料而获得的树脂成形体。优选分别制造具有相互不同的纤维外径分布的碳纤维组，然后将它们混合至树脂材料。这些组的碳纤维的混合可以在它们的粉体阶段进行，或者可以通过将它们分别添加至树脂然后一起捏合来进行。作为用于本发明的碳纤维，尽管不特别限制，只要其为具有相互不同的纤维外径分布的至少两个碳纤维组即可，但期望将作为具有较细平均外径的碳纤维组的具有大于 20nm至不大于IOOnm平均直径的碳纤维组和作为具有较粗平均外径的碳纤维组的具有大于IOOnm至不大于300nm平均直径的碳纤维组组合使用，并将它们制成它们彼此基本上均勻混合的混合物。与仅使用具有较细平均外径的碳纤维组的情况和仅使用具有较粗平均外径的碳纤维组的情况相比，通过混合两组碳纤维，变得可以改进与成型性相关的断裂伸长率，同时保持良好的导电性，并进一步降低碳纤维从树脂复合材料脱落的程度。本文使用的“平均纤维外径”通过如下获得将待测量的碳纤维使用设定为 x35, 000放大倍率的扫描电子显微镜在随机选择的多个视野处拍摄照片，测量所有能够测量并存在于在照片中拍摄的各视野中的纤维外径以满足存在至少三个视野和纤维外径测量点的总数超过50个点的条件，并将所测量的值数值平均。用于本发明导电性树脂复合材料的碳纤维可以在上述测量方法中的每一视野约20-50个点处测量。通常，将碳纤维添加入其中的树脂成形体的导电性、粘度和断裂性受所使用的碳纤维外径的影响。由于纤维外径变得越细，在单位添加量中纤维的数量增加越多，导电性趋于改进。 随着外径的减小，粘度趋于升高。尽管依赖于用途，但当粘度高时，变得难以发挥树脂的固有物理性质。关于碳纤维的制造成本，纤维的外径变得越细，每单位重量的制造成本变得越高。因此，我们发明人提出混合具有不同外径的碳纤维以发挥具有粗外径的碳纤维的性质和具有细外径的碳纤维的性质二者的想法，于是我们达成本发明。例如，当将具有一定平均外径的碳纤维组A与具有比碳纤维组A的平均外径粗的平均外径的另一碳纤维组B混合时，可以用组A的碳纤维包埋可能在仅将组B的碳纤维粗分散入基体树脂中的复合状态下观察到的属于在基体树脂中组B的相邻碳纤维之间的空间，结果，由于增加了电接触点，所以可以改进导电性。此外，由于当组A的碳纤维分布于分散入基体树脂中的组B的相邻碳纤维之间的空间中时碳纤维彼此缠绕，因此动态强度如断裂伸长率也增大(见图1)。高分子材料的破坏机理通过加工条件及其基本结构来确定。此外，它可能受结晶性如结晶度、结构的均勻性、取向性、球晶的大小和分布、分子链的长度和分布等；并受物理缺陷如材料的损伤(flaw)、切口等的存在等影响。例如，当如图1所示存在表面中的切口损伤时，裂纹沿着无定形树脂组分的分子链之间的界面扩展。当如图1所示添加碳纤维时，由于作为桥接效果用碳纤维缓冲剪切应力，并减慢裂纹的传播速度，因此可以改进断裂伸长率。由于随着纤维变得更细，纤维和树脂之间的接触面积变得更大，因此剪切应力可以得到分散，纤维从树脂的脱离(pull-out)变得更难。然而，由于纤维变得更细，纤维的制造成本升高，纤维的分散变得困难。因此，由于较细直径的碳纤维分布在较粗直径的碳纤维周围，因此即使较细直径的碳纤维的用量抑制在适当低的水平，本发明仍具有改进断裂伸长率同时保持优良的导电性的效果。此外，作为用于本发明的碳纤维，优选具有大于20nm至不大于300nm的平均纤维外径，并优选属于作为三维网络结构的碳纤维结构体。碳纤维结构体为特征在于其由大量碳纤维和粒状部组成的碳纤维结构体，所述碳纤维与所述粒状部结合在一起以使相关碳纤维从粒状部向外延伸。此类碳纤维结构体可以通过化学气相生长法来制造，尽管对其并不特别限制。由于当纤维的平均外径超过300nm时，单位量中碳纤维的数目降低，因此优选将纤维的平均外径设定为不大于300nm。此外，作为在根据本发明的导电性复合材料中具有相互不同的纤维外径分布的至少两组碳纤维组的混合比，尽管不特别限制，只要能达到如上所述的改进导电性、改进断裂伸长率和纤维脱落的降低效果即可，但例如优选当将碳纤维分成具有较细平均纤维外径的碳纤维组A和具有较粗平均纤维外径的碳纤维组B时，碳纤维组B的重量大于碳纤维组A 的重量；并且，假定碳纤维组A的平均纤维外径为a，碳纤维组B的平均纤维外径为b，则可以将纤维大致进行划分，以使比例a/b不大于0. 8，更优选a/b在0. 07-0. 8的范围内，并且进一步优选a/b在0. 2-0. 8的范围内。 当满足此混合比时，可以预期特别优异的效果。此外，作为如上所述的气相生长碳纤维结构体，优选其为如下的碳纤维结构体，所述碳纤维结构体具有多个粒状部，且多个碳纤维相互独立地从其各自的粒状部向外延伸， 使得碳纤维整体显示三维扩展，并且其通过从一个粒状部延伸的多个碳纤维的至少一部分与另一个粒状部连接的状态显示至少部分的气相生长碳纤维的三维网络结构。在这里，关于碳纤维，用于本说明书中的从粒状部“向外延伸”的状态主要指的是碳纤维和粒状部通过如上所述的碳结晶结构的结合连接在一起，即粒状部与碳纤维共有相同的多层结构的石墨烯片，而不是指它们通过任何另外的结合剂(包括碳质结合剂)明显地结合在一起。用于本文的用词“全部显示三维扩展”是指多个碳纤维从一个粒状部相互独立地向外延伸，向外延伸的构造为多个碳纤维在用粒状部作为基点的情况下在三维空间内伸长的构造。作为此类碳纤维结构体，进一步优选各自连接两个粒状部的碳纤维的平均长度在 3. 0-20. 0 μ m范围内的碳纤维结构体。这里，用于本文的“两个粒状部之间的距离”表示将碳纤维从其延长的粒状部与另一个相邻粒状部连接的碳纤维长度。“相邻两个粒状部之间的距离”通过测量从粒状部中心至与该粒状部相邻的另一个粒状部中心的距离来测定。当粒状部之间的平均距离不大于0. 5 μ m时，通过此类碳纤维形成的结构体显示不充分的伸长构造，这是因为碳纤维的长度不够。因此，当添加此类碳纤维结构体并将其分散至基体时，变得难以形成良好的导电路径。同时，当该平均距离超过100 μ m时，通过此类碳纤维形成的结构体变成相对大的碳纤维结构体，因此，在基体中添加和分散碳纤维簇时预期可能发生不期望的粘度升高。粘度升高可能导致碳纤维结构体在基体中的差的分散性。作为期望的粒状部之间的平均距离，可以为例如2. 0-50 μ m，更优选3. 0-20 μ m。作为用于本发明的碳纤维，优选碳纤维的纤维外径(nm)分布的标准偏差为 25-40、更特别地为30-40的那些。对于使用标准偏差为25-40的碳纤维的导电性树脂复合材料，可以获得不小于30%的断裂伸长率，而且对于使用标准偏差为30-40的碳纤维的导电性树脂复合材料，可以获得不小于50%的断裂伸长率。这是因为对于优选用于本发明的采取上述三维网络结构的碳纤维，在由上述标准偏差范围所限定的变化内，具有较粗纤维外径的碳纤维和具有较细纤维外径的碳纤维可以赋予使用这些碳纤维的导电性树脂复合材料的断裂伸长率以补充的效果。此外，在本发明中，为了增强导电性和机械特性，除了上述两个碳纤维组的碳纤维以夕卜，还可以添加填料，例如炭黑。具有上述平均纤维外径并显示上述纤维外径分布的标准偏差值的碳纤维可以如下制备当碳纤维的制造方法为分批法时以一批制造反应而制备，或者当碳纤维的制造方法为连续法时在能够获得适当产量的某一连续期间作为一次而制备。可选择地，碳纤维可以为上述批或次的两批或两次以上的共混物。从获得上述平均纤维外径和上述纤维外径分布的标准偏差值的观点，当进行共混时，优选制备属于碳纤维组A的碳纤维和属于碳纤维组B的碳纤维的混合物以彼此基本上均勻混合两组碳纤维，并满足在混合物中源自碳纤维组A的碳纤维的质量存在率小于源自碳纤维组B的碳纤维的质量存在率的条件。优选用于本发明的碳纤维采取上述三维结构体，其不是简单的支化结构，其至少部分具有碳纤维的网络结构，其具有多个粒状部，其中纤维直径小于粒状部圆当量平均外径的多个碳纤维从它们各自的粒状部相互独立地向外延伸，且其中在碳纤维的生长过程中产生粒状部。因为作为多个碳纤维用结合点的粒状部具有如上所述的与碳纤维的石墨烯片共同的石墨烯片多层结构，因此赋予碳纤维之间的强结合力。因此，用于产生较强结合力的粒状部的优选圆当量平均外径与碳纤维的平均纤维外径相比大1. 3倍以上，更优选大 1. 5-5. 0倍。即使当用捏合或其它处理将碳纤维结构体加入树脂中时，通过此强结合力将强固的碳纤维排列为三维网络的碳纤维结构体仍保持其构造。可以想象三维网络状立体构造和大于碳纤维外径的粒状部在导电性树脂复合材料的树脂基体中将显示物理锚固效果，因此可以抑制碳纤维从导电性树脂复合材料脱落。这里，本文使用的“粒状部的圆当量平均外径”为通过测量作为气相生长碳纤维的相互结合点的粒状部的可观察面积，并假定粒状部为一个球形颗粒时从面积的测量值计算直径而获得的值。具体地，其通过如下确定用适合的电子显微镜等拍摄各自为气相生长碳纤维的相互结合点的粒状部的外形图片，使用适合的图像分析软件如WinR00fTM(Mitani Corp.)在获得的图片中解析各粒状部的轮廓，并测量在各单独轮廓内的面积，计算各单独粒状部的圆当量直径，然后将所计算的数据平均。优选如上所述的三维网络状碳纤维结构体具有20-100μπι的面积基准的圆当量平均直径。本文使用的“面积基准的圆当量平均直径”为通过以下而确定的值使用合适的电子显微镜等拍摄碳纤维结构体的外形的图片，使用合适的图像分析软件如 WinRoof (Mitani Corp.)在所得到的图片中解析各碳纤维结构体的轮廓，并测量在各单独轮廓内的面积，计算各单独的碳纤维结构体的圆当量直径，然后将所计算的数据平均。圆当量平均直径可变成确定在结合至基体树脂中时碳纤维结构体中的纤维长度的因素。通常，当圆当量平均直径小于20 μ m时，纤维长度过短，不能预期所得的复合材料的导电性达到充分的水平，而当其超过100 μ m时，在将碳纤维结构体捏合至树脂基体中时，可以预期发生不期望的粘度升高。粘度升高可能伴随分散不良或者可能导致不良的成型性。此外，上述三维网络状碳纤维结构体因其上述构造而显示其中碳纤维稀疏分散的块体形式(bulky form)。具体地，期望其体积密度为0. 001-0. 05g/cm3，更优选为 0. 001-0. 02g/cm3。当体积密度超过0. 05g/cm3时，在少量的情况下，将变得难以改进树脂的物理性质。此外，上述三维网络状碳纤维结构体自身可具有良好的电性质，这是因为以三维网络状存在的碳纤维通过如上所述的在碳纤维的生长过程中产生的粒状部结合在一起，更优选地，碳纤维结构体在由碳纤维结构体占有的立体空间中具有多个粒状部，并且在立体空间中的多个碳纤维通过如上所述的在碳纤维的生长过程中产生的各粒状部结合在一起。 例如，期望碳纤维结构体在一定压缩密度0. 8g/cm3下测定的粉体电阻不大于0. 025 Ω -cm, 更优选为0.005-0. 020 Ω .cm.如果粉体电阻超过0. 025 Ω · cm，当碳纤维结构体与树脂组合时，可能变得难以制备良好的导电性复合材料。为了增强上述三维网络状碳纤维结构体的强度和导电性，期望构成碳纤维的石墨烯片具有少数缺陷，更具体地，例如通过拉曼光谱法测定的碳纤维的ID/Ie比不大于0. 2，更优选不大于0. 1。此外，在拉曼光谱法分析中，相对于大的单晶石墨，仅出现在1580CHT1处的峰(G带)。当所述晶体为有限超细尺寸或具有任意晶格缺陷时，出现在1360cm—1处的峰 (D带)。因此，当D带和G带的强度比(R = I1360/I158o = ID/IG)低于如上所述的选定范围时，可以说在石墨烯片中几乎不存在缺陷。这里，上述“缺陷”表示石墨烯片原子排列的不完整的部分(晶格缺陷)，这是由于在构成中间体等的石墨烯片的原子排列中不需要的原子作为杂质的进入、需要的碳原子的缺乏或者碳原子的错位等导致的。此外，尽管不特别限制，但期望上述三维网络状碳纤维结构体具有不低于700°C、 优选750-900°C的在空气中的燃烧开始温度。通过其几乎不具有缺陷且碳纤维具有预定外径的上述事实带来如此高的热稳定性。此外，优选上述碳纤维结构体具有10-60m2/g的比表面积。当比表面积超过60m2/ g时，碳纤维的外径将变得更细，并且碳纤维至基体的分散将变得困难。相反地，当比表面积小于10m2/g时，变得几乎不可能通过添加少量碳纤维结构体至基体获得高导电性复合材料，这是因为每单位体积中碳纤维的数量变得非常少。具有上述期望构造的碳纤维结构体仍可如下制备，尽管不限于此。基本上，在作为催化剂的过渡金属超细颗粒存在下，将有机化合物如烃通过CVD 法化学热分解以获得纤维结构体(下文称作“中间体”)，然后将如此获得的中间体进行高温热处理。作为原料有机化合物，可以使用烃如苯、甲苯、二甲苯；一氧化碳(CO)；和醇类如乙醇。优选但不限于使用具有不同分解温度的至少两种碳化合物作为碳源。此外，本文使用的词语“至少两种碳化合物”不仅包括两种以上的原料，而且包括在纤维结构体的合成过程中，能经受反应如甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化以致在随后的热分解步骤中能够用作具有不同分解温度的至少两种碳化合物的一种原料。当在热分解反应体系中提供至少两种碳化合物作为碳源时，单独碳化合物的分解温度不仅可以通过碳化合物的种类而且可以通过单独碳化合物的气体分压或者化合物之间的摩尔比来改变。因此，作为碳化合物，通过调整两种以上碳化合物在原料气体中的组成比，可以使用相对大量的组合。例如，纤维结构体(中间体)可以通过以下来制备组合使用两种以上的碳化合物，同时调整碳化合物的气体分压以使各化合物在选定的热分解反应温度范围内显示相互不同的分解温度，和/或在选定的温度区域内调整碳化合物的滞留时间，其中所述要选择的碳化合物选自由以下组成的组烷烃或环烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丙烷、环己烷，特别地，具有1-7个碳原子的烷烃；烯烃或环烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、环戊烯，特别地，具有1-7个碳原子的烯烃；炔烃如乙炔、丙炔，特别地，具有1-7个碳原子的炔烃；芳族或杂芳族烃如苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲，特别地，具有 6-18个碳原子的芳族或杂芳族烃；醇类如甲醇、乙醇，特别地，具有1-7个碳原子的醇类；和包括如一氧化碳、酮、醚等的其它碳化合物。另外，优化混合比可以有助于纤维结构体(中间体)的制备效率。当在这样的两种以上的碳化合物的组合中利用甲烷和苯的组合时，期望甲烷/苯的摩尔比为1-600，优选1. 1-200，和更优选3-100。该比例是在反应炉的入口处的气体组成比。例如，当使用甲苯作为碳源之一时，考虑到在反应炉中100%的甲苯分解为1 1比例的甲烷和苯的事实，可以仅分开地供给不足的甲烷。例如，在将甲烷/苯的摩尔比调整为3 的情况下，可以将2mol甲烷添加至Imol甲苯。作为添加至甲苯的甲烷，可以使用作为未反应的形式包含在从反应炉排出的废气中的甲烷以及特别供给的新鲜甲烷。使用在此范围内的组成比，可以获得其中碳纤维部和粒状部二者有效发展的碳纤维结构体(中间体)。尽管不特别限制，但作为控制纤维外径的因素列举以下1)在原料中烃化合物的浓度2)在原料中烃化合物和催化剂金属的浓度比3)在反应炉中的滞留时间为了加粗碳纤维的外径，优选增加在原料中烃化合物的浓度。对于在原料中烃化合物和催化剂金属的浓度比，以烃化合物与催化剂金属之间的摩尔比计，催化剂金属部分可以与所述外径的增量成比例地略微增加。在化学气相生长法中，优选增加其中催化剂金属用作核的用于生长碳纤维的金属催化剂量。惰性气体如氩、氦、氙；和氢可以用作氛围气体。可以将以下物质的混合物用作催化剂过渡金属如铁、钴、钼或过渡金属化合物如二茂铁、金属醋酸盐；和硫或硫化合物如噻吩、硫化亚铁。可以使用用烃等的CVD法合成中间体，这已常规用于本领域。步骤可以包括以下 气化作为原料的烃和催化剂的混合物，将气化的混合物与载气如氢气等一起供给至反应炉中，并在800°C -1300°C范围内的温度下进行热分解。通过以下这些合成步骤，所得到的产物为聚集体，其尺寸为数厘米至数十厘米且由多个碳纤维结构体(中间体)组成，各碳纤维结构体具有三维构造，其中具有100-300nm外径的纤维通过在作为核的催化剂颗粒周围生长的粒状部结合在一起。作为包括上述反应炉的制造体系，例如可以示例具有图2所示构造的制造体系， 尽管可用的制造体系不限于此。图2所示的制造体系1为制造碳纤维的体系，其中将原料蒸发，将气化的原料与载气混合，并将所得的原料混合气体导入反应炉8中，在反应炉8中制造碳纤维。制造体系1装备有其中装填原料的原料罐2，和其中装填载气的气体罐4，载气用于输送原料并将原料导入反应炉8中。原料罐2和气体罐4分别通过原料导入管3和气体导入管5连接至蒸发器6。此外，蒸发器6通过原料混合气体导入管7连接至反应炉8。将其中制造碳纤维的反应炉8成型为圆筒状，并且为了将输送的原料混合气体导入反应炉，反应炉8在其上端(即沿炉的轴向的一端)装配有导入喷嘴9。另外，围绕反应炉的外周部分设置作为加热装置11的加热器，由此，从外周部分加热反应炉8的内部。在下端(即沿炉的轴向的另一端)处，连接碳纤维收集室12，其储存在炉中制造的碳纤维以回收所述碳纤维。另外，将用于排出气体的气体排出管13连接至碳纤维收集室12。烃原料的热分解反应主要发生在催化剂颗粒的表面上或者在围绕作为核的催化剂颗粒生长的粒状部的生长表面上，当通过分解产生的碳的重结晶沿恒定方向进行时，可以实现碳的纤维生长。然而，当获得根据本发明的碳纤维结构体时，有意改变热分解速率和碳纤维生长速率之间的平衡。即，例如，如上所述，使用至少两种具有不同分解温度的碳化合物作为碳源，可以使得碳质材料围绕作为中心的粒状部三维生长而不是沿一维方向生长。碳纤维的三维生长不仅取决于热分解速率和生长速率之间的平衡，而且取决于催化剂颗粒的晶面选择性、在反应炉中的滞留时间、在炉中的温度分布，等等。分解速率和生长速率之间的平衡不仅受上述碳源的种类影响，而且受反应温度和气体温度等影响。通常，当生长速率快于分解速率时，碳材料趋于生长为纤维，而当热分解速率快于生长速率时，碳材料趋于沿催化剂颗粒的周面方向生长。因此，通过有意改变热分解速率和生长速率之间的平衡，可以控制碳材料的生长以沿多个方向而不是沿一个方向发生，并且产生本发明优选的三维结构。为了对于合成的中间体容易地形成其中纤维通过粒状部结合在一起的上述三维构造，期望优化如使用的催化剂等的组成、在反应炉中的滞留时间、反应温度和气体温度寸。关于有效制备碳纤维结构体(中间体)的方法，作为对于以适当混合比使用具有彼此不同的分解温度的两种以上碳化合物的上述方法的另一种方式，存在迫使从供给口供给至反应炉中的原料气体在接近供给口时形成紊流的方法。本文使用的“紊流”是指剧烈地不规则流动，如具有旋涡的流动。在反应炉中，将原料气体从供给口供给至反应炉后即刻，金属催化剂细颗粒通过包括在原料气体中的作为催化剂的过渡金属化合物的分解来产生。通过以下步骤来进行细颗粒的生产。即，首先，将过渡金属化合物分解以产生金属原子，接着，多个例如约一百个金属原子彼此碰撞以产生簇。在产生的簇状态下，其不能用作纤维结构体(中间体)的催化剂。接着，簇通过彼此碰撞进一步聚集以生长为尺寸为约3-lOnm的金属结晶颗粒，并且该颗粒用作生产纤维结构体(中间体)的金属催化剂细颗粒。在如上所述的催化剂形成过程期间，如果存在属于剧烈紊流的涡流，与仅由于原子或者簇的布朗运动造成的碰撞相比，碳原子的碰撞或者簇的碰撞变得更剧烈，因此提高每单位时间的碰撞频率，从而在较短的时间内和以更高的效率生产金属催化剂细颗粒。此外，由于浓度和温度等通过涡流力均勻化，所以所得的金属催化剂细颗粒变得尺寸均勻。此外，在生产金属催化剂细颗粒过程期间，还可以形成通过具有涡流力的剧烈碰撞聚集许多金属结晶颗粒的金属晶体颗粒聚集体。由于如上所述迅速产生金属催化剂颗粒，因此能够加速碳化合物的分解从而能够提供足量的碳质材料。由此，通过采用在聚集体中的单独的金属催化剂颗粒作为核，微细碳纤维以放射状图案生长。当部分碳化合物的热分解速率比如前所述的碳材料的生长速率快时，碳材料也可能沿周面方向生长，从而形成围绕聚集体的粒状部，并因此有效地获得期望的三维构造的纤维结构体(中间体)。此外，还可以考虑存在以下可能性在聚集体中的一些金属催化剂细颗粒为具有比其它颗粒活性低的颗粒，或者为在反应中失活的颗粒。如果在催化剂细颗粒聚集体之前或之后通过此类催化剂细颗粒生长的非纤维状或非常短的纤维状碳材料层存在于聚集体的周围区域，则可以形成中间体的粒状部。因此，粒状部包含气相生长碳纤维的多个端部和碳质材料仅沿周面方向从其生长的多个金属催化剂细颗粒。与气相生长碳纤维结合在一起的粒状部显示出多个球状构造物 (sphere article)的聚集或集成构造的形状而不是简单的球形。另外，由于在此类聚集或集成构造下继续碳质材料的生长，以及该事实与如下所述的退火处理协同，因此在粒状部中聚集或集成的多个碳纤维端部和多个球状构造物之中的任何相邻部分(member)形成和共有一层或多层连续的石墨烯片状层。结果，产生其中以三维扩展向外延伸的多根碳纤维与粒状部相互强固结合的气相生长三维网络状碳纤维结构体。在反应炉的原料气体供给口附近，导入的原料气体的温度优选为350-450°C。对于使原料气流产生紊流的具体装置不特别限制。例如，可采用设置将原料气体作为涡流投入反应炉的导入装置，或者在从供给口导入的原料气流能够受碰撞部干扰的位置设置一些种类的碰撞构件。碰撞部分的形状不特别限制，只要通过在作为开始点的碰撞部分产生的涡流可以在反应炉中形成充分的紊流即可。例如，可采用单独或以变化的组合使用挡板、桨状物、锥形管、伞形部件等各种形状并配置在一个以上的位置处的实施方案。在如图2所示的制造体系1中，作为碰撞构件的实施方案，在导入喷嘴9周围设置整流和缓冲板10。整流和缓冲板位于导入喷嘴9的外周部分并且是用作干扰原料混合气体流的碰撞起点的障碍物。当原料混合气体与障碍物碰撞时，产生涡流，由此，可以实现温度分布的均勻性和浓度分布的均勻性。整流和缓冲板的形状不特别限制，只要在作为起点的整流和缓冲板处最初产生的旋涡流直至其到达反应炉8的下端侧连续形成而没有消失即可。通过在800°C -1300°C范围内的恒定温度下加热催化剂与烃的混合气体获得的中间体具有类似于将碳原子小片状片材层压在一起的不完全结构。当用拉曼光谱法分析时， 中间体的D带非常大并且观察到很多缺陷。另外，所得的中间体与未反应的原料、非纤维状碳化物、焦油部分和催化剂金属缔合。因此，为了从中间体去除此类残余物和生产具有很少缺陷的期望的碳纤维结构体，使用适当的方法将中间体进行M00-3000°C的高温热处理。S卩，例如，可以将中间体在800-1200°C下加热以去除未反应的原料和挥发组分 (volatile flux)如焦油部分，其后在M00-3000°C的高温下退火以生产期望的结构体，并且同时气化包括在纤维中的催化剂金属以将其从纤维中除去。在该过程中，可以添加还原性气体或少量一氧化碳至惰性气体气氛中以保护材料结构。通过将中间体在M00-3000°C的温度下退火，将碳原子的小片状(patch-like)片重排以相互连接并且接着形成多个石墨烯片状层，由此获得预期的碳纤维。另一方面，作为可以用于制备导电性树脂复合材料的树脂，没有特别限制。例如， 列举固化型树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、 呋喃树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、二芳基邻苯二甲酸酯树脂；和热塑性树脂如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯醚、尼龙6、尼龙 66、尼龙12、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚四甲醛(polytetramethylene oxide)、热塑性聚氨酯、苯氧基树脂、聚酰胺、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-ι- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-g_马来酸酐共聚物、聚酯聚醚弹性体、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、蔗糖八醋酸酯(sucrose octoacetate), 聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛改性的聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯；及其改性聚合物。这些聚合物可以为均聚物或共聚物、或者两种以上聚合物的共混物。根据本发明的导电性树脂复合材料通过添加上述碳纤维至前述树脂并混合它们来制备。作为导电性树脂复合材料中碳纤维的混合量，期望基于每100重量份树脂为 1-11. 2重量份碳纤维，更优选基于每100重量份树脂为3-7. 7重量份碳纤维。其中添加并混合此期望量的碳纤维的导电性树脂复合材料能显示良好的导电性如103-1012Ω/ □的表面电阻率、改进的与成型性相关的断裂伸长率和降低碳纤维从树脂复合材料脱落的程度。例如显示表面电阻率为103-1012Ω/□的导电性的导电性树脂复合材料适用于IC部件的包装材料如载带，和用于输送磁头的托盘。作为部件的容器和在制造场所中的床材料等，使用导电性树脂以保护精密半导体部件不被静电破坏。对于此类用途，优选导电性树脂具有106-1012Ω/ □的表面电阻率。当容器的电阻过低时，带电的静电迅速向容器移动，然后产生放电现象，随后部件中短路。另一方面，当电子部件用容器的表面电阻率在106-1012Ω/□范围内时，可以平稳地进行从带电部件至容器侧逐渐去除静电而不引起短路。另外，关于上述导电性树脂复合材料，获得30%以上、优选40%以上的断裂伸长率，同时保持优良的导电性。因此，导电性树脂复合材料能够显示在与成型性相关的流动性和耐裂性性方面优良的特性。关于降低碳纤维从导电性树脂复合材料脱落的程度的观点，具体地，例如，其通过以下事实来证明将复合材料(50X90X3mm)浸入2000ml超纯水中并将47kHz的超声波施加至该材料60秒后，从单位面积的复合材料表面脱落的直径不小于0. 5 μ m的颗粒数不大于 5000 计数(counts)/cm2，优选不大于 2500 计数(counts)/cm2。关于在制造根据本发明的导电性树脂复合材料时向树脂添加并混合碳纤维的方法，没有特别限制。然而，由于需要充分的捏合能力以分散碳纤维，优选使用双轴挤出机熔融并捏合树脂和碳纤维。另外，根据本发明的导电性树脂复合材料具有如下优点由于导电性树脂复合材料的特性，因此能提供大的热负荷且为大型的双轴挤出机是可用的。作为双轴挤出机的典型实例，例如，可以列举MK(商品名，由Wferner & Pfleiderer company制造)。作为相似类型的具体实例，例如，可以列举TEX(商品名，由The Japan Steel Works Ltd.制造)、TEM(商品名，由 ^Toshiba Machine Ltd.制造)、KTX(商品名，由Kobe Steel,Ltd.制造)等。此外，作为具体实例，可以列举熔融和混合机如FCM(商品名，由 Farrel company 制造)>Ko-Kneader (商品名,由 Buss company 制造)禾口 D SM(商品名，由Krauss-Maffei company制造)。其中，由ZSK为代表的类型是更期望的。在ZSK 型双轴挤出机中，所使用的螺杆是彼此完全啮合的类型，螺杆由具有相互不同长度和螺距的各种螺杆部分(screw segment)和具有相互不同宽度的各种捏合盘(或者用于捏合的相应部分)构成。双轴挤出机的更优选实施方案如下。作为螺杆的形状，可以使用单螺纹、双螺纹或三螺纹的螺杆。特别地，期望使用双螺纹的螺杆，这是因为其在对于熔融树脂的输送能力以及剪切和捏合能力两方面有很宽的范围。关于双轴挤出机中螺杆的长度(L)与直径(D)的比(L/D)，优选为20-50，更期望为观-42。当比例L/D较大时，可以较容易地获得均质分散。 然而，如果该比例L/D过大，则可能容易发生由于热劣化而导致的基体树脂的分解。在螺杆中，为了增强捏合能力，至少一个由捏合盘部分(或者用于捏合的相应部分)构成的捏合区域是必要的。优选具有一至三个捏合区域。作为挤出机，可以优选使用具有用于排出原料中的水分和从熔融树脂中蒸发的挥发性气体的排气口的挤出机。为了通过排气口将产生的水分和挥发性气体有效排出至挤出机外部，优选设置真空泵。此外，为了改进碳纤维的分散性，并尽可能地去除树脂复合材料中的杂质，可允许添加水、有机溶剂、超临界流体等。此外，还可以在挤出机的模头部前的区域设置筛网，以从待挤出的原料中去除污染的外来颗粒。作为此类筛网，可以列举金属丝网、筛网变换器、烧结的金属板(圆盘过滤器等)等。尽管不特别限制碳纤维向挤出机的供给方法，但典型地示出以下方法(i)与供给树脂无关，将碳纤维供给至挤出机的方法；(ii)通过使用混合机如超级混合机将碳纤维与树脂粉末预混合后，将碳纤维供给至挤出机的方法；(iii)其中将碳纤维和树脂一起混合并熔融以预先制备母粒(master pellets), 然后将制备的母粒作为碳纤维源供给至挤出机中的将碳纤维供给至挤出机的方法。当使用具有相互不同的纤维外径分布的碳纤维组时，可以在步骤(i)、或者在步骤 (i)-(iii)的中间预先混合这些组的碳纤维。下文中，将通过实际实施例来详细说明本发明。然而，本发明并不限于下列实施例。实施例1
碳纤维的制各使用图2所示的制造体系，在以下表1中示出的条件下获得碳纤维组的中间体，即粗直径产物(合成例1)和细直径产物(合成例幻。合成中间体之后，将中间体在氩气中在900°C下进行焙烧以去除作为杂质包含在中间体中的烃例如焦油，由此，纯化该中间体。 接着，将这些中间体在氩气中在下进一步进行高温热处理(退火)。另外，将如此得到的碳纤维使用气流粉碎机进行粉碎，以生产各自具有碳纤维的三维网络构造的纤维结构体。属于粗直径产物(合成例1)的所得碳纤维显示117nm的平均纤维外径，其纤维外径(nm)分布的标准偏差为沈。另一方面，属于细直径产物(合成例幻的所得碳纤维显示 58nm的平均纤维外径，其纤维外径(nm)分布的标准偏差为13。表 权利要求
1.一种导电性树脂复合材料，其包含基体树脂和碳纤维，其中所述碳纤维的平均外径为大于20nm至不大于300nm，和其中所述碳纤维包括具有相互不同的纤维外径分布的至少两组，和其中所述导电性树脂复合材料含有基于每100重量份所述基体树脂为1-11. 2重量份的所述碳纤维。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂复合材料，其中当将所述具有相互不同的纤维外径分布的至少两组分成具有较细平均纤维外径的碳纤维组A和具有较粗平均纤维外径的碳纤维组B时，所述碳纤维组B的重量大于所述碳纤维组A的重量；并且，假定所述碳纤维组A的平均纤维外径为a，和所述碳纤维组B的平均纤维外径为b，则比例a/b不大于0. 8。
3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂复合材料，其中所述碳纤维组A的平均纤维外径a为大于20nm至不大于lOOnm，所述碳纤维组B的平均纤维外径b为大于IOOnm至不大于300nm，并且所述两组碳纤维在所述基体树脂中彼此基本上均勻地混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导电性树脂复合材料，其中所述碳纤维为通过气相生长法合成的碳纤维。
5.根据权利要求1-4任一项所述的导电性树脂复合材料，其中所述碳纤维结构体是通过多个粒状部把一根或多根碳纤维结合成相互立体地三维网络状的碳纤维结构体。
6.根据权利要求1-5任一项所述的导电性树脂复合材料，其中所述粒状部的圆当量平均外径为所述碳纤维的平均纤维外径的1. 3倍以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的导电性树脂复合材料，其中所述复合材料的断裂伸长率不小于40%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的导电性树脂复合材料，其中通过使用所述导电性树脂复合材料成型的成型制品的表面电阻率在103-1012Ω/ □的范围内。
全文摘要
一种导电性树脂复合材料，其包含基体树脂和碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的平均外径为20-300nm，但不包括20nm，其为外径分布不同的至少两种碳纤维，以每100质量份所述基体树脂为1-11.2质量份的量包含所述碳纤维。包含所述碳纤维的复合材料具有令人满意的导电性和令人满意的包括断裂伸长率等的树脂材料性质，并很少发生碳纤维脱落。
文档编号H01B1/00GK102227782SQ20098014747
公开日2011年10月26日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年9月30日
发明者佐藤洋, 单佳义, 川岛昭二, 铃木淳 申请人:保土谷化学工业株式会社, 阿基里斯株式会社