纤维复合材料的混合基体的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维复合材料，其通过以下步骤可获得：(a)在即将使用前混合多组分试剂的各组分，其中所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，该化合物具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团且同时不含环氧基团，并且所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物，(b)将所得的施加配制物引入模具中，在该模具中存在纤维和任选存在的其它添加剂，所得的混合物包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂，(c)在5℃-90℃的温度下使所得的混合物预固化，和(d)然后在100℃-240℃的温度下使预固化的纤维复合材料最终固化，其中在步骤(c)或步骤(d)后，将所述纤维复合材料从所述模具中移出。
【专利说明】纤维复合材料的混合基体
【技术领域】
[0002]本发明涉及具有带有两种化学固化机制的树脂体系的纤维复合材料，涉及相应的预固化的纤维复合材料，相应的制备方法和包含所述纤维复合材料的部件。
【背景技术】
[0003]作为混合的材料，纤维增强复合材料通常由至少两种组分组成。除了树脂组分如环氧化物、氰酸酯或酚醛树脂以外，纤维增强复合材料还包含纤维组分，其可由例如单向纤维组成或由非织造织物、编织纤维或短纤维组成。在与所使用的树脂组分的组合中，所使用的纤维组分赋予材料高强度，出于这个原因，纤维增强复合材料作为复合材料用于在结构材料性质方面具有严格要求的应用领域中，例如在飞机建造、汽车建造中或在用于风力涡轮机的转子叶片的制备中。
[0004]使用环氧树脂或各种环氧树脂的混合物作为用于许多这样的应用的树脂组分。
[0005]虽然环氧基纤维增强复合材料具有比较高的模量和比较高的玻璃化转变温度，但是它们通常是脆性的。
[0006]因此，在现有技术中存在一系列的建议用于改进环氧基纤维增强复合材料的机械性质(特别是在材料的层间区域中)。例如，通常组合添加橡胶、热塑性或特定的填料来提高韧性。
[0007]因此，例如在W0-A1-2010/108846中提出了一种使环氧化物在热塑性颗粒的存在下固化的方法。
[0008]然而到目前为止，现有技术所提出的措施尚未能够完全满足所有要求。
[0009]除了完全固化的环氧基纤`维复合材料(如用真空灌注和真空注塑技术获得的)以外，预浸料体系也经常用于工业中。环氧基预浸料由被尚未固化或仅部分固化的环氧树脂基体浸溃的纤维组成。仅在预浸料的加工后，这样的体系的固化在高于100°c的温度下发生。这样的环氧基预浸料体系提供了令人满意的机械性质，但是具有在纤维涂覆阶段引发固化机制的缺点。为了避免过早的完全固化，这样的纤维复合材料因而必须被存储在非常冷的条件下(优选在-20°C下)。如果对于这样的预浸料的冷却链被中断，它们固化并变得不可用。
【发明内容】
[0010]因此，本发明的目的首先是进一步优化环氧基纤维复合材料，特别是关于它们的机械性质。与此同时，本发明的目的是提供可加工的、尚未完全固化的纤维复合材料，该纤维复合材料在不太严苛的冷却条件下能够被储存。在冰点左右的温度下，储存的可能性已经是重大的进步；然而，特别是不需要冷却的储存是特别理想的。
[0011]作为实现本发明的工作的一部分，出乎意料地发现如果环氧基纤维复合材料具有聚合物网络、优选原位形成的聚氨酯网络，则可改进它们的机械性质。还发现，所得的具有两种相互独立的固化机制的混合体系产生了许多新颖的可能性。因此，例如预固化纤维复合材料(已经完成异氰酸酯固化)具有令人感兴趣的性质，这是迄今不能用常规的环氧基纤维复合材料实现的。这些性质产生用于这样的体系的新颖的应用理念。
[0012]因此，本发明首先提供了纤维复合材料，其通过以下步骤可获得:
(a)在即将使用前混合多组分试剂的各组分，其中
-所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，
-所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，该化合物具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团且同时不含环氧基团，并且-所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物，
(b)将所得的施加配制物(applicationpreparation)引入模具中，在该模具中存在纤维和任选存在的其它添加剂，所得的混合物包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂，
(c)在5°C_90°C的温度下使所得的施加配制物和纤维的混合物预固化，和
(d)然后在100°C_240°C的温度下使预固化的纤维复合材料最终固化，
其中，在步骤(c)或步骤(d)后，将纤维复合材料从模具中移出。
[0013]根据本发明，“纤维复合材料”是由至少两种主要组分组成的混合材料并包含作为增强组分的纤维和树脂基体。必须区分完全固化的纤维复合材料(其中树脂基体完全固化，换句话说基体不含或仅包含少量的反应性树脂)与预固化的纤维复合材料(其中基体仍然包含至少一种反应性环氧 树脂)。
[0014]根据本发明，将“反应性树脂”理解为首先是指对本发明为重要的环氧化物预聚物并且其次是指对本发明为重要的具有至少两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0015]合适的纤维原则上包括提供高强度和高极限伸长率的天然和合成来源的所有纤维。纤维优选选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、氮化硅纤维、金属纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和/或天然纤维，其中作为天然纤维特别优选亚麻和剑麻纤维。
[0016]根据本发明更优选碳纤维，因为它们具有良好的比强度和良好的比弹性模量。在本发明的上下文中可以使用所有类型的碳纤维，其中优选具有高强度和高极限伸长率的碳纤维。特别优选具有4.4GPa或更大的拉伸强度和1.7%或更大的伸长率的碳纤维。除了具有圆形横截面的碳纤维以外，还可以使用具有非圆形横截面例如三角形、正方形、中空形状、多层形状和H形状的纤维。
[0017]在玻璃纤维中，特别优选S-玻璃、S2-玻璃、E-玻璃、R-玻璃、A-玻璃、AR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、ECR-玻璃或T-玻璃型的纤维以及玻璃纤维丝、短玻璃纤维、中空玻璃纤维和氧化锆玻璃纤维。
[0018]可以将根据本发明所使用的纤维以短片段加工成连续纤维。除了特别优选的连续纤维以外，同样证明了具有至少5_、特别是至少5cm的长度的纤维也是特别优选的。
[0019]取决于最终纤维复合材料的应用领域，可以以不同的方式布置纤维。因此，纤维可以具有例如随机或定向的布置。然而，取决于应用的领域，还可优选机织织物、垫子、针织物、非机织物和/或网筛形式的布置。对于需要高强度和高弹性模量的应用，在一个方向上平行布置的纤维是最合适的。
[0020]根据本发明，纤维可以以不互相连接的形式存在。然而对于纤维还可以优选机织在一起或通过纤维丝固定作为非机织物。根据本发明还可以优选使用压敏胶黏剂或粘合剂，其甚至可以在用根据本发明的双组分试剂润湿纤维前使纤维彼此粘结。
[0021]虽然原则上根据本发明可以使用纤维而不经预处理，但是特别的预处理已被证明是有利的。除了上面已经提到的压敏胶黏剂以外，例如可以用胶料(size)涂覆纤维。根据本发明特别优选同时改进基体与纤维的粘结的胶料(例如具有环氧硅烷的涂层)。
[0022]用于制备根据本发明的纤维复合材料的对本发明为重要的第一工艺步骤是混合多组分试剂的各组分(在双组分试剂的情况下混合组分A和B);通过该方法获得的产物在下文中称为“所得的施加配制物”。
[0023]在该混合步骤之前，所得的施加配制物的成分原则上可以以两种或更多种组分配制。根据本发明，优选使用两种或三种单独包装的组分。最特别优选使用由组分A和B组成的双组分试剂。
[0024]例如，可以用泵将多组分试剂的组分输送出贮存容器，并通过静态混合器或动态混合器混合。然而根据本发明，在多室筒、特别是双室筒的排料区中混合也是可能的。
[0025]根据本发明，在即将使用前，混合操作发生。根据本发明“在即将使用前”应理解为指在混合各组分与引入模具之间经过小于120分钟、优选0.01秒-30分钟、特别是I秒-1分钟的时间段。
[0026]作为第一主要构成成分，根据本发明所使用的多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0027]已知的用于胶黏剂应用的双官能异氰酸酯(二异氰酸酯)、三官能异氰酸酯(三异氰酸酯)和/或多异氰酸酯特别适合作为在本发明的含义内的“具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物”。根据本发明，“多异氰酸酯”应理解为具有多于三个异氰酸酯基团的化合物。根据本发明，特别优选每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。已经证明使用具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的混合物例如低聚物的混合物是特别优选的。
[0028]除了单体的二 _、三-和/或多异氰酸酯以外，在根据本发明优选的“异氰酸酯”中还包括低聚物和/或聚合的二 _、三-和/或多异氰酸酯(反应性预聚物)。根据本发明将“低聚物”理解为具有少于4个重复单元的化合物。相应地，将“聚合物”理解为具有4个或更多个重复单元的化合物。
[0029]合适的单体二 _、三-或多异氰酸酯的实例为1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，2’ _、2，4-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI (H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二 -和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的同分异构体、1-甲基-2，4- 二异氰酸酯基环己烷、1，6- 二异氰酸酯基_2，2，4-三甲基己烷、I, 6- 二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4- 二异氰酸酯、丁烷-1，4- 二异氰酸酯、己烷-1，6- 二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸酯基乙基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸酯基丁烷、1，12- 二异氰酸酯基十二烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、十一烷_、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亚甲基、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ -二环己基甲烷、赖氨酸酯二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)是特别合适的。在该组内可以特别优选脂肪族二异氰酸酯。此外特别优选2，2’ _、2，4-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物和低聚物以及甲代亚苯基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基环己烷和四甲基苯二甲基二异氰酸酯的异构体。
[0030]优选双官能异氰酸酯。然而，还可以使用至少一小部分三官能异氰酸酯。通过二异氰酸酯的三聚化或低聚化、或通过使二异氰酸酯与包含羟基或氨基基团的多官能化合物反应所制备的异氰酸酯是适合作为三官能异氰酸酯的。用于制备三聚体的合适的异氰酸酯是上面已经提到的二异氰酸酯，特别优选HD1、TMXDI或IPDI的三聚产物。根据本发明还优选聚合的二 _、三-或多异氰酸酯，如特别是聚合的MDI和聚合的二 _、三-或多异氰酸酯与单体的二、三或多异氰酸酯的混合物。 [0031]根据本发明的具有两个或更多个异氰酸酯基团的具有聚酯结构和/或聚醚结构的化合物是特别优选的。具有两个或更多个异氰酸酯基团的具有聚醚结构的化合物是最特别优选的。优选的实例是聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃的衍生物。通过固化前的冲击强度和尺寸稳定性的特别有利的组合来区分提供有以在预固化期间原位形成的所述异氰酸酯为基础的聚氨酯的环氧胶黏剂。
[0032]还证明了具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物具有小于5000g/mol、特别是小于3000g/mol的平均分子量是有利的。同样优选具有两个或更多个异氰酸酯基团的具有大于150g/mol、特别是大于250g/mol的平均分子量的化合物。
[0033]在本申请中所有所述的分子量平均值应理解为重均分子量(Mw)，使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定该分子量。
[0034]根据本发明就它们的反应性而言，已证明具有两个或更多个异氰酸酯基团的具有80克/当量-2000克/当量、特别是125克/当量-1000克/当量的异氰酸酯当量重量的化合物是优选的。
[0035]在一种特别的实施方案中，根据本发明对于作为组分A的成分的具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物还可以优选包含基本上仅封端的异氰酸酯基团。如果小于10%的异氰酸酯基团、优选少于5%、最特别优选小于1%的异氰酸酯基团是未封端的，则异氰酸酯基团基本上处于封端形式。这确保了在与具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团同时不含环氧基团的化合物混合后，这些化合物不会开始自发反应，而是只有当在纤维润湿后被加热时板应。
[0036]作为在本发明的含义内的“具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的化合物”，上面已经描述的化合物是合适的，只要它们已与相应的热分裂的封端基团反应。
[0037]优选使用H-酸化合物作为热分裂的封端基团。H-酸化合物优选具有选自羟基基团、仲氨基团和CH-酸基团的官能团。特别优选的封端基团是低脂肪族一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇、乙二醇和/或二甘醇的单醚、芳族羟基化合物如苯酚、烷基苯酚或(烷基)甲酚、3，5-二甲基吡唑、酚、仲胺、丁烷肟、丙二酸酯和乙酰乙酸酯及它们的衍生物。还可以使用肟类如丙酮肟、甲基乙基酮肟等作为封端剂。在各种内酰胺封端剂中，可以特别提及的是ε -己内酰胺；CH_酸β - 二羰基化合物如丙二酸酯也适合作为封端剂。本领域技术人员知道，必须使用封端的异氰酸酯与具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团同时不含环氧基团的化合物的组合，以便确定基于氰酸酯的固化机制所需的反应温度。
[0038]在每种情况下相对于所得的施加配制物，优选以2-70重量％、特别是5-50重量％的量包括所述具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种化合物。
[0039]根据本发明所使用的多组分试剂的组分A包含具有两个或更多个异氰酸酯基团的(一种或多种)化合物优选连同一种或多种添加剂一起。根据本发明将“添加剂”理解为指与含有异氰酸酯基团的化合物一起包装的其它成分。根据本发明，所述其它成分的性质是不重要的，即添加剂例如可以是其它的活性成分，如硬化剂或环氧化物预聚物，例如纯填料或改进异氰酸酯化合物的储存稳定性或在施加期间结合水分的化合物。
[0040]此外根据本发明所使用的多组分试剂的组分B包含至少一种具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团同时不含环氧基团的化合物根据本发明也是重要的。
[0041]如果它们在分子中不包含环氧基团，则根据本发明，化合物“不含环氧基团”。作为实现本发明而进行的工作的一部分，已经发现不能通过也具有相应数目的羟基基团的环氧化物预聚物来承担具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲胺基团的反应性基团的化合物的功能。通过对于本发明为重要的化合物的额外存在，根据本发明可以以优化的方式调整所得的纤维复合材 料的冲击强度和尺寸稳定性。此外，对本发明为重要的组分的存在实现耐裂纹扩展性的增加并且因而改进循环荷载下的老化。
[0042]根据本发明优选具有至少两个选自羟基基团和/或硫醇基团的反应性基团的化合物。根据本发明特别优选反应性-OH基团。相应地，组分B可优选包含至少一种二元醇和/或多元醇，优选至少一种多元醇。
[0043]可以选择从聚氨酯技术已知的具有高达50，000g/mol的平均分子量的多元醇作为二元醇或多元醇。例如可以在聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚酰胺的基础上选择它们，其中所述聚合物必须另外包含OH基团。例如二-或三官能的聚乙烯聚醚多元醇是合适的。
[0044]合适的聚醚多元醇例如为具有多个醚键并且优选在链端部包含至少两个醇基团的线性或枝化的聚醚。除了 OH基团外它们基本上不包含其它官能团。这样的聚醚多元醇作为低分子量的多官能醇与环氧烷烃的反应产物而形成。环氧烷烃优选具有2-4个C原子。例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与脂肪族二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、同分异构的丁二醇如1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇和2，3- 丁二醇、戊二醇和己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、聚甘油、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、1，4-环己烷二甲醇、或芳族二醇如4，4’ - 二羟基二苯基丙烷、双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或它们的两种或多种的混合物的反应产物是合适的。在本发明的上下文中为合适的其它多元醇通过四氢呋喃的聚合(聚THF)而形成。此外多官能醇如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与环氧烷烃的反应产物也是合适的。它们具有与起始醇相同数目的端OH基团。
[0045]还可以使用聚酯多元醇代替聚醚多元醇或与聚醚多元醇一起使用。通过具有例如2-15个C原子并且具有优选2或3个OH基团的多元醇与一种或多种多元羧酸、优选具有2-14个碳原子(包括羧基基团中的C原子)并且具有2-6个羧基基团的多元羧酸的缩聚反应形成它们。这里优选二羧酸以与二元醇一起生成线性聚酯二醇或与三元醇一起生成枝化的聚酯三元醇。相反地，也可以通过使二元醇与三元羧酸反应来获得枝化的聚酯三元醇。例如可以使用下面的物质作为聚酯多元醇的醇组分:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、同分异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、环己二醇-1，4、1，4-环己烷二甲醇、或芳族二醇如4，4’ - 二羟基二苯基丙烷、双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚。合适的羧酸例如为:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1，2- 二羧酸、I, 4-环己二烯-1，2- 二羧酸等。也可以使用所述羧酸的酸酐代替羧酸。
[0046]由于根据本发明特别适合于应用的交联特性，优选使用二异氰酸酯与三官能多元醇和/或脂肪族二醇的组合。聚乙烯聚醚多元醇和/或丁二醇(特别是1，4- 丁二醇)可为最特别优选的二元醇或多元醇的代表。
[0047]在本发明的一种优选实施方案中，已证明了具有两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团的化合物具有聚醚结构是有利的。这些例如是聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃相应的衍生物。此外根据本发明，亚烷基二醇类例如丁二醇和己二醇被证明是最特别优选的。这些优选的多元醇与二元醇对所得的胶黏剂的冲击强度具有特别有利的影响。
[0048]此外，对于具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团的化合物具有小于4000g/mol、优选小于2000g/mol的分子量平均值被证明是有利的。根据本发明特别优选具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团和至少为60g/mol、特别是至少为90g/mol的平均分子量的化合物。
[0049]根据本发明，异氰酸酯当量重`量与羟基当量重量的比例优选在1:5至1.5:1的范围内。
[0050]在每种情况下相对于包括组分A和B的所得的施加配制物，本发明的组分B优选以0.5-60重量％、特别是1.5-35重量％的量包含具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团的化合物。
[0051]在每种情况下相对于所得的施加配制物，组分B可以进一步优选以0.5-60重量％、特别是1.5-35重量％的量包含一种或多种二元醇和/或多元醇。
[0052]根据本发明所使用的多组分试剂的组分B包含具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团的(一种或多种)化合物，优选与一种或多种添加剂一起。根据本发明，将“添加剂”理解为是指与含有OH、SH或NH基团的化合物一起包装的其它成分。根据本发明，其它成分的性质是不重要的，即添加剂例如可以是其它的活性成分，如硬化剂或环氧化物预聚物例如纯填料或改进组分B的储存稳定性的化合物。
[0053]作为第三种主要成分，多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物。在双组分试剂的情况下，对于组分A和/或组分B可以优选包含环氧化物预聚物。
[0054]环氧化物预聚物在下面也称为“环氧树脂”，其原则上可以是饱和的、不饱和的、环状或无环的、脂肪族、脂环族、芳族或杂环的聚环氧化物化合物。
[0055]合适的环氧树脂例如选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、多种二环戊二烯改性的酚醛树脂(通过使二环戊二烯与多种酚类反应可获得)的环氧化产物、2，2’，6，6’ -四甲基联苯酚的环氧化产物、芳族环氧树脂如具有萘框架的环氧树脂和具有芴框架的环氧树脂、月旨肪族环氧树脂如新戊二醇二缩水甘油醚和1，6_己二醇二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧环己基)己二酸酯和具有杂环的环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯。特别地所述环氧树脂包括例如双酚A和表氯醇的反应产物、苯酚和甲醛(酚醛清漆树脂)和表氯醇、缩水甘油酯的反应产物和表氯醇和对氨基苯酚的反应产物。
[0056]通过与表氯醇(或表溴醇)反应而产生合适的环氧树脂预聚物的其它多酚是:间苯二酚、I, 2- 二羟基苯、对苯二酚、双(4-羟基苯基)-1, 1-异丁烷、4，4’ - 二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。
[0057]其它合适的环氧化物预聚物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这样的聚缩水甘油醚源自多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1，6_己二醇或三羟甲基丙烷。
[0058]可商购的其它优选的环氧树脂特别地包括十八亚烷基氧化物、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如从 Hexion Specialty Chemicals Inc.以商品名‘?ροη828，，、‘?ροη825，，、‘?ροη1004，，和“EponlOlO”，从Dow Chemical C0.以商品名 “DER-331”、“DER-332”、“DER-334”、“DER-671”、“DER-732 ”和“DER-736 ”可获得的那些)、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸 酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、脂肪族的聚丙二醇改性的环氧化物、二氧化二戊烯、环氧化聚丁二烯(例如来自Sartomer的甲酚产品)、包含环氧官能的有机硅树脂、阻燃环氧树脂(例如“DER-580”，一种从DowChemical C0.可获得的双酚型的溴化环氧树脂)、苯酚-甲醛酚醛清漆的1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚(例如来自Dow Chemical C0.的“DEN-431 ”和“DEN-438”)、和间苯二酚二缩水甘油醚(例如来自Koppers Company Inc.的“Kopoxite”)、双(3，4_环氧环己基)己二酸酯、2_(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烧间二噁烧(metadioxane)、乙烯基一氧化环己烯、1，2-环氧十六烷、烷基缩水甘油基醚例如C8-C10烷基缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifer7”)、C12_C14烷基缩水甘油醚(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifer8”)、丁基缩水甘油醚(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifer61”)、甲酌.缩水甘油醚(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifer62”)、对-叔-丁基苯基缩水甘油醚(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 “HELOXY Modifer65”)、多官能缩水甘油醚例如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty ChemicalsInc.的“HELOXY Modifer67”)、新戍二醇的二缩水甘油醚(例如来自Hexion SpecialtyChemicals Inc.的“HELOXY Modifer68”)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的 “HELOXY Modiferl07”)、三轻甲基乙烧三缩水甘油醚(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifer44”)、三轻甲基丙烷三缩水甘油醚(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 “HELOXY Modifer48”)、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXYModifer84”)、聚乙二醇二环氧化物(例如来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifer32”)、双酚 F 环氧化物(例如来自 Huntsman Int.LLC 的 “EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-双-4-(2, 3-环氧丙氧基)苯基荷酮(例如来自Hexion SpecialtyChemicals Inc.的 “Eponl079，，)。
[0059]其它优选的可商购的化合物选自例如来自Huntsman Int.LLC的Araldite?6010、Araldite?GY-281?, Araldite?ECN-1273、Araldite? ECN-1280、Araldite?MY-720、RD-2 ;来自 Dow Chemical C0.的 DEN?432、DEN?438、DEN?485,来自 Hexion SpecialtyChemicals Inc.的 Epon?812、826、830、834、836、871、872、1001、1002、1031 等和同样来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的 HPT?1071、HPT?1079，作为酚醛清漆树脂例如还选自来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 Ep1-Rez?5132、来自 Sumitomo Chemical 的ESCN-OOl、来自 Dow Chemical C0.的 Quatrex5010、来自 Nippon Kayaku 的 RE305S、来自DaiNippon Ink Chemistry 的 Epiclon?N673 或来自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的Epicote?152。
[0060]特别地，多官能环氧化物预聚物例如酚醛清漆树脂和四羟苯基乙烷的衍生物已被证明是根据本发明用于获得玻璃化转变温度的增加和机械性质的相关改善的优选树脂。
[0061]此外，根据本发明还可以优选使用基本上不含羟基基团的环氧化物预聚物。如果环氧化物预聚物具有至少为4000克/当量的羟基当量，则它们基本上不含羟基基团，例如以商品名DER-332出售的产品。
[0062]此外，可以额外地使用至少小比例的以下聚环氧化物:多元羧酸的聚缩水甘油酯、例如缩水甘油或表氯醇与脂肪族或芳族多元羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
`[0063]合适的聚环氧化物的环氧当量可以在150和50000之间、优选在170和5000之间变化。例如，基于表氯醇/双酚A的具有475-550克/当量的环氧当量或处于1820-21 lOmmol/g范围的环氧基团含量的环氧树脂是合适的。根据RPM108-C确定的软化点处于75-85 °C的范围。
[0064]根据本发明所使用的多组分试剂可以包含至少一种在室温下(22°C )下为液体的环氧化物预聚物。这降低了预混物的粘度，从而可以更容易地将预混物引入模具中。
[0065]因此，对于组分A或B中的至少一个(优选地组分A和组分B两者)优选包含在22 0C下为液体的环氧化物预聚物。
[0066]然而对于组分A或B中的仅一个(优选地组分B)，也可以优选包含在22°C下为液体的环氧化物预聚物。
[0067]优选使用表氯醇与双酚A或双酚F的反应产物作为在室温下为液体的环氧化物预聚物。在室温下为液体的环氧树脂通常具有从约150g/eq至约480g/eq的环氧当量重量。特别优选从182g/eq至350g/eq的环氧当量重量范围。
[0068]然而对于组分A或B中的至少一个(优选地至少组分B)，除了在22°C下为液体的环氧化物预聚物以外，同样地还可以优选包含在22°C下为固体或半固体的环氧化物预聚物。这有助于确保在预固化后模制品具有必要的强度，并且与仅包含液体环氧树脂预聚物的模制品相比其降低了模制品的黏性。
[0069]在室温(22°C )下为固体的环氧树脂同样由多酚和表氯醇可获得。特别优选基于双酚A或双酚F并且具有在45°C和90°C之间、优选在50°C和80°C之间的熔点的那些。通过它们较高的分子量(这导致它们在室温下固化)，后者显著不同于液体环氧树脂。根据本发明，固体环氧树脂具有> 400g/eq的环氧当量重量。特别优选从450g/eq至约900g/eq的环氧当量重量。在22°C下，半固体环氧树脂的性质处于固体和液体环氧树脂的性质之间。与液体环氧树脂不同，在重力的影响下在10分钟内它们不呈现容器的形状，并形成基本光滑的表面，而是在重力的影响下至少持续10分钟它们是尺寸稳定的。然而，在手动施加的压力下可以使其变形而不断裂，或在释放压力时它们至少大概再次呈现其原有的形状。因此，半固体环氧树脂容易手动变形，但没有弹性。
[0070]在一种最特别优选的实施方案中，仅对于组分B包含环氧树脂，换句话说对于组分A被配制成不含环氧树脂被证明有利的。如果配制物包含小于3重量％、优选小于I重量％、最特别优选小于0.1重量％的环氧树脂，则根据本发明它们“不含环氧树脂”。特别是通过增加的储存稳定性来区分这样的组合物。
[0071]根据本发明的多组分试剂还可以任选地包含反应性稀释剂作为其它的环氧化物预聚物来调节流动特性。本发明的含义内的反应性稀释剂是包含环氧基团并且具有脂肪族或芳族结构的低粘度物质(缩水甘油醚或缩水甘油酯)。反应性稀释剂的典型实例是C6-C14一元醇或烷基酚的单-、二-或三缩水甘油醚和腰果壳油的单缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6_己二醇、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚和C6至C24羧酸的缩水甘油酯或它们的混合物。
[0072]在每种情况下相对于所得的施加配制物，本发明的多组分试剂优选以20-90重量％、特别是40-80重量％的 量包含环氧化物预聚物。
[0073]根据本发明可以优选所得的施加配制物中所包含的环氧化物预聚物最多25重量％、特别是0-10重量％为反应性稀释剂。
[0074]根据本发明可以优选将环氧化物预聚物全部加入到组分B中。然而或者，还可以优选组分A和组分B两者都包含环氧化物预聚物。将10-90%的全部环氧化物材料加入组分A并且将全部环氧化物材料剩余的90-10%加入组分B被证明是有利的。
[0075]对于所得的施加配制物具有比在预固化机制中所涉及的组分更高重量比例的环氧化物预聚物也被证明是有利的。然而，对于其它应用领域，可以优选相反的比例(比在预固化机制中所涉及的组分更低重量比例的环氧化物预聚物)。
[0076]此外，所得的混合物包含用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂对于本发明也是重要的。
[0077]根据本发明，将“所得的混合物”理解为在引入所得的施加配制物后模具中的组分的混合物。它基本上是由所得的施加配制物的成分、纤维和置于模具中的其它添加剂例如用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂、用于环氧化物预聚物的固化促进剂、填料、干燥剂或触变剂组成。
[0078]根据本发明，将潜伏性固化剂(或能够被热活化的固化剂)理解为可以在22°C下与环氧化物预聚物一起储存而没有任何明显量地开始固化反应的一种化合物。潜伏性固化剂的分子结构仅在高于80°C、优选高于100°C下变化，使得在高于该温度下这样的化合物充当固化剂并启动和/或加速环氧化物预聚物的聚合反应。
[0079]在第一种优选实施方案中，多组分试剂的至少一种组分包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。在双组份试剂的情况下，对于组分A和/或组分B优选包含用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。然而，还可以优选将用于环氧化物预聚物的固化剂配制为单独的组分C。
[0080]在本发明这一主题的第二种优选实施方案中，将纤维与至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂一起置于模具中。不论是否使用用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂涂敷纤维，或者不论是否将潜伏性固化剂单独引入模具中，都没有实质性差异。在本实施方案的上下文中，多组分试剂的至少一种组分(优选双组分试剂的组分A和/或B)可以另外包含用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。然而，还可以优选将多组分试剂的组分配制成不含用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。
[0081]潜伏性固化剂可以选自以下化合物，例如:胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物。可以以化学计量将固化剂加入固化反应中，但它们也可以为有催化活性的。取代胍的实例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲 基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍，并且最特别的为氰基胍(双氰胺)。提及烷基化苯基胍胺树脂、苯基胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯基胍胺作为合适的胍胺衍生物的代表。此外，可以使用3，3- 二氨基二苯基砜和4，4- 二
氨基二苯基砜及它们的衍生物或离子液体(咪唑鎗盐)，例如Baxxodur? ECX-2450作为潜伏性固化剂。根据本发明还优选以商品名Aneamine? 2014、Ancamine^ 2337> AdekaEH-4357和Adekais EH-4360已知的化合物。根据本发明还优选微胶囊化体系如由AsahiDenka以商品名Novaeure*?出售的。双氰胺是最特别优选合适的。
[0082]此外，根据本发明还特别优选酚醛固化剂如由Hexion以商品名Durite?出售的
SD1713 和:Duritew SC-1008)。
[0083]另一组优选的固化剂由咪唑、酸酐及它们常用的加合物形成。
[0084]根据本发明优选的咪唑为在N原子处未取代的咪唑，例如2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和咪唑。根据本发明其它优选的咪唑组分为烷基取代的咪唑、N-取代的咪唑及它们的混合物。
[0085]根据本发明优选的酸酐是脂环族酸酐，例如均苯四酸二酐，这是以PMDA从Aldrich可商购的。其它优选的酸酐是甲基六氢邻苯二甲酸酐(以MHHPA从Lonza Inc.1ntermediates and Actives可商购)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、联苯二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及它们的混合物。
[0086]特别优选的咪唑酸酐加成物是包含1份1，2，4，5-苯四甲酸酐和4份2-苯基-4-甲基咪唑的络合物，和包含1份1，2，4，5-苯四甲酸二酐和2份2-苯基-4-甲基咪唑的络合物。通过在暴露于热下将组分溶解在合适的溶剂例如丙酮中来获得所述加成物。在被冷却后所述产物从溶液中沉淀出来。
[0087]甲基纳迪克酸酐是根据本发明的最特别优选的酸酐固化剂。
[0088]为了增加纤维复合材料的均匀性，如果用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂为液体或在施加温度下处于溶解状态，特别是如果将其加入多组分试剂的组分中被证明是有利的。这将确保当将它引入模具中时它不被纤维阻碍并且滤出。 [0089]如果在引入三维模具中时，在施加温度下并且在常压下它具有从0.0OlPfs至10，OOOPaS、特别是从0.01Pa*s至8000Pa*s的粘度(测量条件:具有板的旋转流变仪/板几何形状(PP20)，剪切速率IOOiT1，材料涂层厚度0.2mm)，则根据本发明用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂处于“液体”状态。根据本发明如果用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂在低于85°C的温度下、优选在低于50°C的温度下、特别是在低于30°C的温度下为液体被证明是有利的。如果在低于85°C的温度下、优选在低于50°C的温度下、特别是在低于30°C的温度下将所得的施加配制物引入模具中是进一步优选的。
[0090]根据本发明如果在多组分试剂的组分A中不包含用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂被证明是特别有利的，从而可以避免与具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物不需要的反应。在双组分试剂的情况下，优选在组分B中包含用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。
[0091]根据本发明，在每种情况下相对于所得的施加配制物优选以0.5-30重量％、特别是1-10重量％的量包括潜伏性固化剂。如果将固化剂置于模具中，则优选以这样的量进行:使得在将所得的施加配制物引入模具后确定相应的重量比例。
[0092]除了上述固化剂以外，根据本发明可以使用有催化活性的取代脲。这些特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上还可以使用有催化活性的叔丙烯酰胺或烷基胺，例如苄基二甲胺、三(二甲基氨基)酚、哌啶或哌啶衍生物。此外，可以使用各种优选为固体的咪唑衍生物作为有催化活性的促进剂。提及2-乙基-2-甲基咪唑、N- 丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1至C12烷基咪唑或N-芳基咪唑为代表物。胺基化合物与环氧树脂的加成物也适合作为上述固化剂的加速添加剂。合适的胺基化合物是叔脂族胺、芳族胺或环胺。合适的环氧化合物例如是基于双酚A或F的缩水甘油醚或间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。这样的加成物的具体实例是叔胺如2- 二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基酚与双酚A或F的二 -或聚缩水甘油醚或间苯二酚的二 -或聚缩水甘油醚的加成物。
[0093]在本发明的上下文中，尽管优选，但并不是绝对必须的以使组分A和B中的至少一种、优选组分B另外包含这样的用于环氧化物预聚物的固化促进剂，特别是胺基化合物与环氧树脂或脲的衍生物例如非草隆的加成物。
[0094]根据本发明，在每种情况下相对于所得的施加配制物，优选以0-5重量％、特别是0.1-2重量％的量包括用于环氧化物预聚物的固化促进剂。此外，还可以优选将固化促进剂与潜伏性固化剂一起配制在单独的组分C中。
[0095]然而还可以优选将模具中的固化促进剂与纤维一起放置。如果将固化促进剂置于模具中，则优选以这样的量进行:使得在将所得的施加配制物引入模具中后确定相应的重量比例。[0096]为了加快组合的预混物的预固化以形成聚氨酯，优选多组分试剂的至少一种组分(优选不是A成分)另外包含用于异氰酸酯的固化催化剂。例如二烷基二羧酸锡例如二丁基二羧酸锡适合用于该目的。羧酸酯基团可以选自总共具有(即包括羧基基团)2-18个C原子的那些。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸是适合作为用于形成羧酸酯的羧酸。二月桂酸二丁基锡是特别合适的。此外，可以使用基于铋和锌的有机金属化合物例如新癸酸锌铋或者纯有机促进剂如二甲基苄胺或二氮杂双环辛烷。此外，还可以优选使用用于异氰酸酯的固化催化剂，其活性与游离催化剂相比是延时的，换句话说例如在暴露于热下其活性急剧增加。热去络合的金属螯合物是这样的固化催化剂的实例。例如一种实施方案是源自King Industries的掺杂有戊烷-2，4-二酮的锆螯合物K-Kat A209。
[0097]根据本发明，在每种情况下相对于所得的施加配制物，优选以0-3重量％、特别是
0.02-0.5重量％的量包括这样的用于异氰酸酯的固化催化剂。在双组分试剂的情况下，在组分B中包含用于异氰酸酯的固化催化剂被证明是有利的。
[0098]此外，根据本发明，包装多组分试剂的各组分而不含能够被热活化的发泡剂被证明是有利的。如果在每种情况下相对于所得的施加配制物将小于0.3重量％、优选O重量％的能够被热活化的发泡剂添加到其中，则根据本发明所述组分为“不含能够被热活化的发泡剂”。此外，根据本发明，如果所得的混合物和预固化的纤维复合材料也不含能够被热活化的发泡剂，这也是优选的。
[0099]在另一种优选的实施方案中，多组分试剂的至少一种组分包含至少一种增韧剂。在双组分试剂的情况下，根据本发明，组分A和/或组分B优选包含增韧剂。这样的增韧剂改善根据本发明的纤维复合材料的断裂行为，并在环氧胶黏剂领域中对于本领域技术人员是已知的。它们可以选自 例如:热塑性异氰酸酯或聚氨酯、橡胶颗粒、特别是具有核-壳结构的那些、和嵌段共聚物(特别是包含具有低于15°C的玻璃化转变温度的第一聚合物嵌段和具有高于25°C的玻璃化转变温度的第二聚合物嵌段的那些)。这样的嵌段共聚物优选选自其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些。其具体实例是具有以下嵌段结构的嵌段共聚物:苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0100]此外，根据本发明优选的增韧剂是具有核-壳结构的橡胶颗粒，其具有由具有低于O°C的玻璃化转变温度的聚合物材料制得的核和由具有高于25 °C的玻璃化转变温度的聚合物材料制得的壳。特别合适的具有核-壳结构的橡胶颗粒可以具有由二烯烃均聚物、二烯烃共聚物或聚硅氧烷弹性体制得的核和/或由烷基(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物制得的壳。
[0101]例如，这些核-壳颗粒的核可以包含二烯烃均聚物或共聚物，其可以选自丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似的单体的共聚物。壳的聚合物或共聚物可以包含例如作为单体的:(甲基)丙烯酸酯如特别是甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸或酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺及类似单体，这获得具有适当高的玻璃化转变温度的聚合物。
[0102]壳的聚合物或共聚物可以包含酸基团，其可以通过金属羧酸盐形成例如通过与二价金属阳离子的盐形成来交联。通过使用每分子具有两个或更多个双键的单体可以进一步使壳的聚合物或共聚物共价交联。
[0103]可以使用其它的橡胶状聚合物作为核，例如聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体，例如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷。
[0104]通常以这样的方式构造这些核-壳颗粒:核占核-壳颗粒的50-95重量％且壳占该颗粒的5-50重量％。
[0105]这些橡胶颗粒优选为相对小的。例如，平均颗粒尺寸(例如由光散射方法可确定的)可以处于从约0.03至约2μπι的范围内，特别是处于从约0.05至约I μ m的范围内。然而同样可以使用较小的核-壳颗粒，例如其平均直径小于约500nm、特别是小于约200nm的那些。平均颗粒尺寸例如可以位于从约25至约200nm的范围内。
[0106]这样的核-壳颗粒的制备在现有技术中是已知的，例如在W02007/025007中第6页第16-21行示出的。在该文件中第6页的最后一段至第7页的第一段列出了这样的核-壳颗粒的商业供应来源。特此参考这些供应来源。此外提到这样的颗粒的制备方法，这在所引用的文件中第7页第二段至第8页第一段描述。对于合适的核-壳颗粒的更多信息，同样参考所引用的文件W02007/025007，其从第8页第15行至第13页第15行包含了关于该主题的详细信息。
[0107]具有由有机聚合物制得的壳的无机颗粒可以获取与上述具有核-壳结构的橡胶颗粒相同的功能。
[0108]在该实施方案中，根据本发明所使用的多组分试剂优选包含具有由有机聚合物制得的壳的无机颗粒，所述有机聚合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物并且包含至少30重量％的通过聚合而加入的丙`烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0109]丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯优选为甲基和/或乙基酯，其中至少一部分酯特别优选以甲基酯存在。该聚合物也可以另外包含未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，这可以改善有机聚合物与无机颗粒的表面的结合。在这种情况下，因此特别优选未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体单元设在(或接近)与无机颗粒的表面结合的聚合物链的端部。
[0110]这里优选有机聚合物由至少80重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成。特别地，它们可以由其90重量％、95重量％或全部组成。如果有机聚合物包含除了所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸以外的单体，则它们优选选自具有环氧基、羟基和/或羧基基团的共聚单体。
[0111]壳的有机聚合物优选为未交联的或弱交联的，即一条链的不超过5%的单体单元与另一条链的单体单元交联。这里使无机颗粒的表面附近的聚合物比壳更向外的那些更强烈地交联可以是有利的。特别地，优选以这样的方式构造壳:至少80%、特别是至少90%、并且特别优选至少95%的聚合物链通过一端与无机颗粒的表面结合。
[0112]在施加有机聚合物的壳之前,所述无机颗粒优选具有处于1-1OOOnm范围内、特别是处于5-30nm的范围内的平均颗粒尺寸。已知可以通过光散射方法并且通过电子显微镜法来确定颗粒尺寸。
[0113]有机聚合物的壳具有比所述无机颗粒本身更低的密度。有机聚合物的壳优选具有这样的厚度使得无机核与有机聚合物壳的重量比处于从2:1至1:5的范围内，优选处于从3:2至1:3的范围内。当使有机聚合物壳生长到无机颗粒上时，这可以通过选择反应条件来控制。
[0114]通常，无机颗粒可以选自金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合形式例如碱式碳酸盐或碱性氧化物也可以存在。如果选择金属的无机颗粒，则铁、钴、镍、或包含至少50重量％的这些金属之一的合金优选为合适的。氧化物、氢氧化物或其混合形式优选选自硅、铈、钴、铬、镍、锌、钛、铁、钇、锆和/或铝的那些。这些的混合形式也是可能的，例如铝硅酸盐颗粒或硅质玻璃颗粒。特别优选氧化锌、铝的氧化物或氢氧化物和SiO2以及硅的氧化物形式(称为硅石)。此外，所述无机颗粒可以由碳酸盐例如碳酸钙组成或由硫酸盐例如硫酸钡组成。具有不同组成的无机核的颗粒同时存在当然也是可以的。
[0115]例如可以使用在W02004/111136A1中描述的方法，参照用亚烷基醚羧酸涂覆氧化锌的例子来制备具有有机聚合物壳的无机颗粒。根据该加工模式将未经处理的无机颗粒悬浮在非极性或几乎没有极性的溶剂中，然后添加壳的单体或预聚合的成分，移除溶剂并且开始聚合，例如自由基或光化学地聚合。此外，可以以与EP1469020A1中描述的制备方法类似的方式进行，其中壳材料的单体或预聚物用作颗粒的有机涂层组分。此外，通过原子转移自由基聚合来制备包封颗粒是可能的，如举例描述的关于丙烯酸正丁酯在硅石纳米颗粒上的聚合:G.Carrot, S.Diamanti, M.Manuszak, B.Charleux, J.-P.Vairon: "Atom TransferRadical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J.Polym.Sc1., Part A:Polymer Chemistry,第 39 卷，第 4294-4301 页(2001)。
[0116]此外，可以使用如W02006/053640中所描述的制备方法。对于本发明，应当选择无机核如在W02006/053640中第5页第24行至第7页第15行描述的以及它们的制备方法。这些核的涂覆以与该文件中第10页第22行至第15页第7行给出的描述类似的方式发生。也可以遵循该文件中用于在通过聚合来施加壳之前预处理无机核的建议(第15页第9-24行)。所述文件在这方面记载了:
[0117]“特别是使用无机核时，也可以优选使核经受预处理，在通过聚合来施加壳之前所述预处理能使壳结合。如从对于非常广泛的无机材料的文献中已知的，这可以常规地包括颗粒表面的化学官能化。它可以优选特别是涉及施加至这样的化学官能团的表面，所述化学官能团作为反应性链端允许壳聚合物接枝。这里可特别地提及终端双键、环氧基官能和缩聚基团作为例子。含羟基基团的表面与聚合物的官能化例如从EP-A-337144是已知的。”
[0118]根据本发明，所述材料包含至少一种作为额外的组分e)的嵌段共聚物。这优选选自包含具有低于15°C、特别是低于0°C的玻璃化转变温度的第一聚合物嵌段和具有高于25°C、特别是高于50°C的玻璃化转变温度的第二聚合物嵌段的那些。此外，选自其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些的嵌段共聚物是合适的。
[0119]嵌段共聚物(e)选自例如具有以下嵌段结构的共聚物:苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸丁基酯_(甲基)丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。[0120]上述的嵌段共聚物对应于也可以在已经引用的W02007/025007的上下文中使用的那些。其更多细节和在本发明的上下文中也是合适的其它嵌段共聚物可以从该文件第25页第21行至第26页第9行获得。在那里还可以找到其中描述了这样的嵌段共聚物的制备的文件的交叉引用。
[0121]上面通过表示每个嵌段的单体单元来定义这些嵌段共聚物的组成。应该理解这意味着所述嵌段共聚物包含由所引用的单体制得的聚合物嵌段。可以用其它共聚单体代替单个聚合物嵌段中至多20摩尔％的所引用的单体。这特别适用于聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段。
[0122]所引用的嵌段共聚物改善了根据本发明的固化材料特别是在低于0°C的温度下的冲击强度。
[0123]根据本发明，已证明:如果将增韧剂与环氧化物预聚物一起配制在一种组分中(特别是在根据本发明所使用的双组分试剂的情况下的组分B中)，则可以进一步改善所得的纤维复合材料的冲击强度。
[0124]在每种情况下相对于所得的施加配制物，优选以0-50重量％、特别是5-20重量％的量包括增韧剂。
[0125]此外，根据本发明将所得的施加配制物配制成不含固体颗粒也被证明是有利的。在每种情况下相对于全部的所得的施加配制物，如果将小于0.3重量％、优选O重量％的固体颗粒添加至该多组分试剂的组分，则根据本发明所得的施加配制物“不含固体颗粒”。
[0126]根据本发明，将“固体颗粒”理解为在施加温度下并且在常压下在引入模具中时为固体的所有成分。根据本发明，具有大于200nm的平均颗粒尺寸的颗粒是特别不需要的。根据本发明，如果所得的施加配制物不包含在低于85°C的温度下、优选在低于50°C的温度下、特别是在低于30°C的温度下为固体的颗粒被证明是有利的。
[0127]可以通过常规的方法例如通过光散射法来确定固体颗粒的平均颗粒尺寸(D50体积平均值)。D50体积平均值是颗粒尺寸分布中50体积％的颗粒具有较小的直径并且50体积％的颗粒具有较大的直径的点。
[0128]这些颗粒可以包括例如填料、触变剂和/或干燥剂。
[0129]在本发明的一种替代性实施方案中，然而可以优选所得的施加配制物包含至少一种具有小于150nm、特别是小于50nm、最特别是小于20nm的平均颗粒尺寸的填料和/或触变剂和/或干燥剂。
[0130]通常，根据本发明优选公知的填料例如各种研磨或沉淀的白垩、炭黑、钙镁碳酸盐、滑石、高岭土、重晶石，和特别是铝镁钙硅酸盐类型的硅质填料，例如硅灰石、膨润土、绿泥石。可以优选额外地使用含云母的填料，这里最特别优选包含白云母和石英的具有低的重金属含量的双组分填料。
[0131]出于减少重量的目的，物质的混合物可以包含除了上述的“正常”填料以外的轻质填料。根据本发明，轻质填料具有的表征特征:它们具有比将它们待加入其中的配制物更低的密度，使得其添加降低了配制物的密度。这样的轻质填料可以选自空心金属珠如空心钢珠、空心玻璃微珠、粉煤灰(惰性硅酸盐微球)、基于酚醛树脂、环氧树脂或聚酯的空心塑料珠、具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、特别是聚偏二氯乙烯以及偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物制得的壁体材料的膨胀空心微珠、空心陶瓷珠或天然来源的有机轻质填料如研磨的坚果外壳，例如腰果的外壳、椰子或花生外壳以及软木粉(cork meal)或焦炭粉。这里特别优选基于空心微球的轻质填料，其在固化成形的基体中确保了模塑体的高的压缩强度。此外，可以认为碳纳米管为合适的填料。
[0132]在每种情况下相对于所得的施加配制物，在所得的施加配制物中优选以0-30重量％、特别是1-20重量％的量包含具有小于150nm的平均颗粒尺寸的填料(正常填料和轻质填料一起)。
[0133]如果多组分试剂的至少一种组分包含粒料干燥剂，则所述的粒料干燥剂具有小于150nm的平均颗粒尺寸被证明是有利的。在根据本发明所使用的双组分试剂的情况下，组分A和/或组分B包含至少一种具有小于150nm的平均颗粒尺寸的干燥剂是有利的。根据本发明，将“干燥剂”理解为能够结合液体(优选水)的化合物。根据本发明优选的这种物质类别的代表是氧化钙和/或氧化镁和/或沸石。
[0134]根据本发明，可以特别优选将具有小于150nm的平均颗粒尺寸的干燥剂包装在组分A中。这避免了因在水存在下二氧化碳的裂解所致的异氰酸酯基团的分解，并且所得的胶黏剂粘结具有少数不需要的气体夹杂。
[0135]在每种情况下相对于所得的施加配制物，在所得的施加配制物中优选以0-5重量％、特别是1-3重量％的量包含具有小于150nm的平均颗粒尺寸的干燥剂。
[0136]在另一种实施方案中，根据本发明，包含至少一种具有小于150nm的平均颗粒尺寸的触变剂例如热解硅石和/或纸浆纤维被证明是有利的。触变剂的添加提高了配制物的稳定性。因此，通过选择性 添加触变剂使多组分试剂的组分的粘度彼此适应被证明是有利的。在根据本发明所使用的双组分试剂的情况下，在组分A和/或组分B中可以包含触变剂。可以优选组分A和组分B两者都包含触变剂。
[0137]在每种情况下相对于所得的施加配制物，在所得的施加配制物中优选以0-8重量％、特别是0.1-4重量％的量包含具有小于150nm的平均颗粒尺寸的触变剂。
[0138]特别是如果将所得的施加配制物配制成不含固体颗粒，则根据本发明如果将固体颗粒与纤维一起置于模具中可以为优选的。原则上可以用颗粒涂覆纤维，但是也可以将颗粒单独放置在模具中。
[0139]置于模具中的颗粒可以来自上述类别的物质。在该实施方案中可以省去纳米级颗粒的使用，然而可以使用具有通常的平均颗粒尺寸的常规材料，例如可达至多200 μ m、特别是至多100 μ m的平均颗粒尺寸的颗粒。
[0140]作为粒料干燥剂的一种替代物，也可以优选使用在组分中溶解的干燥剂。这些优选为特别的硅烷例如乙烯基二甲氧基硅烷(其可以以商品名DyiiHSykin VTMO从Evonik
可获得)、或3 (-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(其同样以商品名Dynasylan? GLYMO由Evonik出售)。
[0141]根据本发明所使用的多组分试剂可以进一步包含其它常见的助剂和添加剂，例如增塑剂、流变助剂、内部脱模剂、润湿剂、粘合促进剂、抗氧化剂、稳定剂和/或着色颜料。各个组分的比例可以在较广泛的范围内变化，这取决于就加工性质、柔韧性、所需的加强效果和与基材的粘结而言的要求概况(requirements profile)。
[0142]用于制备根据本发明的纤维复合材料的对于本发明为重要的第二工艺步骤是将来自步骤a)所得的施加配制物引入包含纤维和任选存在的其它添加剂的模具中。
[0143]这里以广义使用术语“模具”。因此，模具可以完全由刚性材料例如金属和/或增强塑料形成。
[0144]然而，也可以设计模具具有至少一个柔性侧。因此，例如模具的一半可以由膜层形成，其在边缘处用气密密封与下模接合，并且在引入所得的施加配制物期间通过真空将其压靠在所述模具的另一半。所形成的部分真空使所得的施加配制物在模具的层之间流动并且使纤维饱和。
[0145]原则上可以以许多不同的方式引入所得的施加配制物。优选通过对模具施加真空或通过在压力下引入组分来引入所得的施加配制物。如果在压力下引入组分，则模具必须完全由能够承受这种压力而不变形的材料制造。
[0146]如果置于模具中的纤维对所得的施加配制物不是充分可透过的，则用流动助剂(flow promoter)覆盖纤维层被证明是有利的。此外，在流动助剂与纤维之间提供可透过的中间层以能够将流动助剂从纤维复合材料移除而不破坏它是有利的。
[0147]根据本发明优选用于改善所得的施加配制物通过纤维的流动特性的另一种的选择是将通道引入纤维布置中。例如这可以通过松散的纤维的对应布置、有选择性的缝纫技术或在纤维之间引入随机的纤维片材实现。
[0148]这样的方法的实例是灌输技术和注射技术。
[0149]根据本发明优选以这样的量包括纤维:使得最终的纤维复合材料中它们的体积比为30-60体积％。
[0150]根据本发明在引入模具中时所得的施加配制物为液体被证明是优选的。
[0151 ] 如果在引入三维模具中时，`在施加温度下并且在常压下它具有小于20，OOOmPas,优选小于10，OOOmPas的粘度(测量条件:具有板的旋转流变仪/板几何形状(PP20)，剪切速率lOOs-Ι，材料涂层厚度0.2_)，则根据本发明将配制物描述为“液体”。根据本发明如果配制物在低于85°C的温度下、优选在低于50°C的温度下、特别是在低于30°C的温度下为液体被证明是有利的。如果在低于85°C的温度下、优选在低于50°C的温度下、特别是在低于30°C的温度下将液体配制物引入模具中是进一步优选的。
[0152]在对本发明为重要的下一步骤中，使所得的混合物在5°C -90°C的温度下预固化。根据本发明，如果预固化在20°C _75°C的范围内发生可以是优选的。
[0153]在一种实施方案中，根据本发明可以优选简单地使所得的混合物保持在环境温度下，直至完成异氰酸酯基团与羟基、硫醇或胺基基团之间的自发反应。
[0154]然而，在另一种同样优选的实施方案的上下文中，也可以优选积极地施加热。例如通过引入烘箱中、通过用红外线辐射辐照、通过用风扇式加热器热辐射、通过被接合部件(电阻)的电加热，通过加热集成到胶黏剂层中的丝、通过感应加热模具或通过用加热液体加热(例如在加热压机中完成的)，可以实现热的施加。
[0155]预固化时间优选为I秒-24小时，特别是10秒-1小时。可以立即或任选在适当的冷却后将纤维复合材料从模具中移出。
[0156]根据本发明，在预固化和任选的冷却后纤维复合材料具有一致性，使得可以将其从模具中移出而不损坏。根据本发明通过选择相应的经涂覆的模具并且通过在模具中放置剥离-支撑助剂例如适当的箔、纸或薄膜，可以实现。此外，根据本发明，如果在预固化后纤维复合材料具有一致性，使得可以毫无困难地储存它然后将其带到使用地点也是优选的。根据本发明，在预固化和任选的冷却后，纤维复合材料在22°C下尺寸稳定是特别优选的。
[0157]如果在指定的温度下在I小时内所述纤维复合材料的几何形状在重力的影响下不变形，则根据本发明将纤维复合材料描述为“尺寸稳定”。然而，在压力下和/或在温度的升高下的变形是可能的，其甚至可以有助于纤维复合材料的进一步加工。
[0158]因此根据本发明，在预固化后将预固化的纤维复合材料从模具中移出可以是优选的。
[0159]如果预固化的纤维复合材料在低于45°C下表现出很少或没有粘结也被证明是有利的，从而其可以堆叠、储存和运输而没有困难。根据本发明可以优选在所述制备方法的步骤(C)后将预固化的纤维复合材料储存任意的时间并且任选地运输。
[0160]施加步骤(C)和(d)之间的时间段优选为数分钟至数月，例如I分钟至6个月。
[0161]在制备根据本发明的纤维复合材料的工艺步骤(d)中，在100°C _240°C的温度下使预固化的混合物最终固化。
[0162]最终固化时间优选为I秒至6小时，特别是30秒至30分钟。可以立即或任选在适当的冷却后，将固化的纤维复合材料从模具中移出。
[0163]如已经提到的，最终固化可以在模具内发生。然而，也可以优选预固化的纤维复合材料首先经受进一步的加工。出于进一步加工的目的，例如通过加热至低于100°c的温度可以将其制成可模制的，并且它的几何形状适于其预定的应用。
[0164]如果最终的固化 在模具外发生，则根据本发明将最终固化集成到用于包含最终固化的纤维复合材料的部件的制造步骤中例如汽车制造中的粉末涂覆工艺中可以是有利的。
[0165]例如通过将体系引入烘箱、通过用红外辐射辐照、通过感应加热、通过电加热(使用电阻)或通过施加加热夹具，最终固化可以发生。
[0166]如果在预固化后没有将纤维复合材料从模具中移出，则最晚在最终固化后或在接着最终固化完成的冷却后将其从模具中移出。
[0167]第二，本发明提供了通过用多组分试剂的各组分的混合物润湿纤维可获得的预固化的纤维复合材料，所述多组分试剂的各组分的混合物在所述润湿过程前即刻被制备，其中:
-所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，
-所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，其具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团，
-所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物，其中 所述预固化的纤维复合材料包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。
[0168]在本发明这一主题的一种优选实施方案中，在模具中获得预固化的纤维复合材料，在该模具中放置纤维和任选存在的其它成分。
[0169]然而作为替代，通过用所得的施加配制物润湿纤维、特别是连续纤维，随后在开放的半模具中堆叠并且使润湿的纤维预固化，可以获得预固化的纤维复合材料。可以以与常规的层合方法类似的方式手动地或通过机器人辅助装置来进行浸泡过的纤维的堆叠。可以以现有技术中已知的预浸料模具的方式将半模具中形成的预固化的纤维复合材料进一步处理，然后最终固化。[0170]在本发明的含义内，将术语“润湿”理解为一种操作，在该操作中使至少两种物质彼此接触。例如，用至少一种配制物润湿纤维被理解为是指用配制物浸泡纤维或者是指将配制物的膜施加至纤维的表面。
[0171]在纤维润湿后在5°C -90°C的温度下使所得的混合物预固化也被证明是有利的。任选地在冷却后，将预固化的纤维复合材料从模具中移出。
[0172]关于本发明的其它主题所说明的所有事项适用就该主题的细节或进行必要的变动。
[0173]第三，本发明提供了一种用于制备纤维复合材料的方法，其包括至少以下步骤:
(a)在即将使用前，混合多组分试剂的各组分，其中:
-所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，-所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，其具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团，
-所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物，
(b)将所得的施加配制物引入模具中，在该模具中存在纤维和任选存在的其他添加剂，所得的混合物包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂，
(c)使所得的混合物在5°C-90°C的温度下预固化，并且
(d)随后使施加配制物在100°C-240°C的温度下最终固化，
其中在步骤(c)或步骤(d)后，将纤维复合材料从模具中移出。
[0174]根据本发明在步骤(b)中引入施加配制物之前和/或期间排空模具被证明是有利的。
[0175]此外，根据本发明还可以优选步骤(b)中所得的施加配制物的引入在施加真空下发生。
[0176]或者，根据本发明可以只是优选在加压下在步骤(b)中将所得的施加配制物引入模具中。
[0177]如果在为至少1.1倍、特别是至少2倍的当时的空气压力的压力下将所得的施加配制物引入模具中，则根据本发明所得的施加配制物的引入“在加压下”发生。
[0178]关于本发明的其它主题所说明的所有事项适用就该主题的细节和必要的改变。
[0179]第四，本发明提供了一种用于制备预固化的纤维复合材料的方法，其中用多组分试剂的各组分的混合物润湿纤维，所述多组分试剂的各组分的混合物在所述润湿过程前即刻被制备，其中:
-所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，-所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，其具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团，
-所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物，
其中所述预固化的纤维复合材料包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。
[0180]如果将纤维置于模具中，用多组分试剂的各组分的混合物填充该模具，随后使该体系在5°C -90°C的温度下预固化0.01秒-24小时的时间段，被证明是优选的。
[0181]关于本发明的其它主题所说明的所有事项适用就该主题的细节和必要的变动。
[0182]第五，本发明提供了包含根据本发明的纤维复合材料的部件。由于广泛的加工可能性，可以将根据本发明的纤维复合材料加工成大量的部件。由于其独特的外观，在某些情况下(例如在碳纤维增强的纤维复合材料的情况下)还优选在装饰领域使用根据本发明的纤维复合材料。这样的部件例如可以是用于风力涡轮机的转子叶片、车辆的外壳或车身零件、飞机和船舶零件、自行车架和自行车零件、滑雪板或保护运动装备。
实施例
[0183]除非另有说明，实施例中给出的数量为相对于被讨论的组分的重量百分比。
实施例配方I至IV的制备:
表1:1
【权利要求】
1.纤维复合材料，其通过以下步骤可获得: (a)在即将使用前混合多组分试剂的各组分，其中: -所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物， -所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，该化合物具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团且同时不含环氧基团，并且-所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物， (b)将所得的施加配制物引入模具中，在所述模具中存在纤维和任选存在的其它添加剂，所得的混合物包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂， (c)在5°C _90°C的温度下使所得的混合物预固化，和 (d)然后在100°C_240°C的温度下使预固化的纤维复合材料最终固化， 其中，在步骤(c)或步骤(d)后将所述纤维复合材料从所述模具中移出。
2.通过用多组分试剂的各组分的混合物润湿纤维可获得的预固化的纤维复合材料，所述多组分试剂的各组分的混合物在所述润湿过程前即刻被制备，其中: -所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，-所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，其具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团， -所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物，并且 -所述预固化的纤维复合材料包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。
3.根据权利要求1-2任一项的材料，其中所述多组分试剂不包含能够被热活化的发泡剂。
4.根据权利要求1-3任一项的材料，其中在施加温度下所述潜伏性固化剂以液体形式存在或溶解在配制物中。
5.根据权利要求1-4任一项的材料，其中在所述多组分试剂的组分B中包含所述潜伏性固化剂。
6.根据权利要求1-5任一项的材料，其中所述至少一种具有两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团且同时不含环氧基团的化合物是多元醇。
7.根据权利要求1-6任一项的材料，其中将所得的施加配制物配制成不含固体颗粒。
8.根据权利要求1-6任一项的材料，其中所得的施加配制物包含至少一种具有小于150nm的平均颗粒尺寸的填料和/或触变剂和/或干燥剂。
9.用于制备纤维复合材料的方法，其包括至少以下步骤: (a)在即将使用前混合多组分试剂的各组分，其中: -所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物， -所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，其具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团， -所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物， (b)将所得的施加配制物引入模具中，在该模具中存在纤维和任选存在的其它添加剂，所得的混合物包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂， (c)使所得的混合物在5°C_90°C的温度下预固化，并且 (d)随后使预固化的纤维复合材料在100°C_240°C的温度下最终固化，其中在步骤(C)或步骤(d)后，将所述纤维复合材料从所述模具中移出。
10.根据权利要求9的方法，其中在引入所述施加配制物前和/或期间排空所述模具。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在步骤(b)中所得的施加配制物的引入通过施加真空而进行。
12.根据权利要求9或10的方法，其中在步骤(b)中在加压下将所得的施加配制物引入所述模具中。
13.用于制备预固化的纤维复合材料的方法，其中用多组分试剂的各组分的混合物润湿纤维，所述多组分试剂的各组分的混合物在所述润湿过程前即刻被制备，其中: -所述多组分试剂的组分A包含至少一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物， -所述多组分试剂的组分B包含至少一种化合物，其具有至少两个选自羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团的反应性基团并且同时不含环氧基团， -所述多组分试剂的至少一种组分包含至少一种环氧化物预聚物， 其中所述预固化的纤维复合材料包含至少一种用于环氧化物预聚物的潜伏性固化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中将所述纤维置于模具中，用所述多组分试剂的各组分的混合物填充所述模具，并且随后使该体系在5°C -90°C的温度下预固化0.01秒-24小时的时间段。
15.部件，其包含根据权 利要求1-8任一项的纤维复合材料。
【文档编号】C08J5/24GK103597002SQ201280028730
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月12日
【发明者】M·伦克尔, E·巴里奥, M·霍尔农, A·费伦茨, K·贝克尔 申请人:汉高股份有限及两合公司