专利名称：半导体陶瓷以及正温度系数热敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体陶瓷以及正温度系数热敏电阻，更详细地，涉及具有正的电阻温度系数(Positive Temperature Coeff icient，下面称之为“PTC特性”)的半导体陶瓷以及使用于加热器等中的正温度系数热敏电阻(下面称为“PTC热敏电阻”)。
背景技术：
钛酸钡(BaTiO3)系的半导体陶瓷通过电压的施加而发热，具有若超过从正方晶相向立方晶相进行相转移的居里点Tc，则电阻值急剧增大的PTC特性。具有PTC特性的半导体陶瓷若由于上述的电压施加引起的发热而超过居里点Tc， 则电阻值变大从而变得不易流过电流，温度降低。并且，若温度变低而导致电阻值变小，则电流再次变得易于流过从而温度上升。半导体陶瓷通过反复上述的过程来收敛为一定的温度或电流，因此，作为加热器用热敏电阻或电动机启动用热敏电阻而被广泛地使用。但是，例如，用于加热器用途的PTC热敏电阻由于是在高温下使用，因此要求居里点Tc较高。因此，在现有技术中，通过用1 来置换BaTiO3中的Ba的一部分，来提高居里 ；Tc ο但是，Pb是会对环境带来负担的物质，若考虑到环境层面，则要求开发实质不含 Pb的非铅系的半导体陶瓷。因此，例如，在专利文献1中，提出了 在用Bi-Na来置换BaTiO3的Ba —部分的 Be^2x (BiNa) JiO3 (其中，0 < x^ 0. 15)的构造中，在添加NbJa或稀土类元素中的任一种或一种以上并在氮中烧结之后，在氧化性气氛下进行热处理的BaTiO3系半导体陶瓷的制造方法。在该专利文献1中，获得了非铅系的同时，居里点Tc高至140 255°C，电阻温度系数为16 20% /°C的BaTiO3系半导体陶瓷。另外，在专利文献2中，提出了一种半导体瓷器组成物，将组成式标记为 [(Α1α5A2Q.5)X(BahQy)1JTiO3 (其中，Al 为 Na、K、Li 的一种或两种以上，Α2 为 Bi，Q 为 La、 Dy、Eu、Gd的一种或两种以上)，上述x、y满足0 < χ彡0. 2,0. 002 < y ^ 0. 01)。在该专利文献2中，也能获得是非铅系的半导体陶瓷的同时，居里点Tc为130°C以上的组成物。专利文献1 JP特开昭56-169301号公报专利文献2 JP特开2005-255493号公报但是，在例如加热器用PTC热敏电阻的情况下，由于担心在会长时间暴露在高湿度气氛下，因此要求即使在如此高湿度气氛下仍不会性能劣化的高度可靠性。但是，在专利文献1或专利文献2的半导体陶瓷中，由于含有Na、Li、K等碱金属元素，因此，若长时间暴露在高湿度气氛下，有可能会出现这些碱金属离子熔析。并且，若熔析出的碱金属离子和气氛中的水蒸气反应而生成氢氧化碱，则该氢氧化碱会浸入PTC热敏电阻的外部电极并侵蚀外部电极，其结果，有可能会导致电阻值的高电阻化。另外，若熔析出
3的碱金属离子成为氢氧化碱而在结晶晶界析出，则晶界电阻会上升，由此也会导致高电阻化。特别是在加热器用热敏电阻的情况下，期望电阻值较低。如此，在专利文献1或专利文献2的半导体陶瓷中，若长期暴露在高湿度气氛中则有可能出现电阻值随时间而劣化，有损可靠性。
发明内容
本发明正是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提出一种为实质不含铅的非铅系半导体陶瓷的同时，为确保期望的PTC特性且具有良好的可靠性的半导体陶瓷以及使用其的PTC热敏电阻。本发明的发明者们对具有钙钛矿型构造(一般式为AmBO3)的{Ba、(Na、Bi)、Ca、 LnimTiO3系材料(Ln表示稀土类元素)进行锐意研究，得到如下见解将A位和B位的摩尔比m设定为比起化学计量组成稍富余A位的规定范围，且设A位中的Ca含有量为用摩尔比换算的0. 05 0. 20，由此提高一种即使长时间暴露在高湿度气氛下也能抑制电阻值的劣化，可靠性良好的半导体陶瓷。本发明基于这样的见解而提出，本发明涉及的半导体陶瓷为实质不含1 的非铅系的半导体陶瓷，所述半导体陶瓷以用一般式AmBO3来表示的具有钙钛矿型构造的BamTiO3 系组成物为主成分，按照A位和B位的摩尔比m成为1. 001 < m < 1. 01的方式来进行配制， 并且，用Na、Bi、Ca、以及稀土类元素来置换构成A位的Ba的一部分，且在设构成所述A位的元素的总摩尔数为1摩尔时，所述Ca的含有量换算为摩尔比是0. 05 0. 20。另外，“实质不含Pb”是指未刻意添加1 ，如此未刻意添加1 的组成系统，在本发明中称为非铅系。另外，本发明的半导体陶瓷优选上述摩尔比m为1.001 彡1.004。进而，本发明的半导体陶瓷中，所述Ca的含有量换算为摩尔比是0. 125 0. 175。另外，本发明的PTC热敏电阻在部件基体的表面形成有一对外部电极，所述部件基体是以上述的半导体陶瓷来形成。根据本发明的半导体陶瓷，以用一般式AmBO3来表示的具有钙钛矿型构造的 BamTiO3系组成物为主成分，按照A位和B位的摩尔比m成为1. 001 < m彡1.01(优选 1.001 ^ m^ 1. 004)的方式来进行配制，并且，用Na、Bi、Ca、以及稀土类元素来置换构成A 位的Ba的一部分，且在设构成所述A位的元素的总摩尔数为1摩尔时的所述Ca的含有量以摩尔比换算为0. 05 0. 20 (优选0. 125 0. 175)，因此，能户获得不损害希望的PTC特性，即使长时间暴露在高湿度气氛下也能抑制电阻值变化的可靠性良好的半导体陶瓷。另外，根据本发明的PTC热敏电阻，在部件基体的表面形成有一对外部电极，所述部件基体是上述的半导体陶瓷，因此能够获得确保了希望的PTC特性的同时具有良好的可靠性的PTC热敏电阻。具体地，能够获得一种PTC热敏电阻，为非铅系的同时具有良好的PTC特性，且即使在相对湿度85%的高湿度气氛下放置1000小时也能将电阻变化率抑制在30%以下，具
有高度的可靠性。
图1是表示本发明的PTC热敏电阻的一个实施方式的立体图。图2是表示试料编号1的TEM图像。(符号说明)1部件基体2a、2b外部电极
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行详细说明。作为本发明的一个实施方式的半导体陶瓷具有用一般式(A)来表征主要成分的钙钛矿型构造。(BalTX_y_zNawB i xCayLnz) mT i O3 · · · (A)在此，Ln表示成为半导体化剂的稀土类元素。作为该稀土类元素Ln，只要是能起到半导体化剂的作用的元素，则并没有特别的限定，可以优选使用La等。并且，在本实施方式中，A位(site) (Ba位)和B位(Ti位)的摩尔比m以及A位中含有的Ca的摩尔比y满足数式(1)、(2)。1. 001 彡 m 彡 1. 01... (1)0. 05 ^ y ^ 0. 20... (2)将A位和B位的摩尔比m设为1.001以上，是因为若摩尔比m不足1. 001，则在长时间暴露于高湿度气氛的情况下，电阻值随时间劣化变大，有可能会损害可靠性。即，本实施方式的半导体陶瓷由于作为原料包含Na化合物和Ti化合物，因此，若混合各原料来进行热处理(煅烧)，Na和Ti反应，生成Na-Ti化合物。并且，本发明的发明者们对于各种摩尔比m不同的试料，用TEM-EDX(透过型电子显微镜一能量分散型X射线分析装置)对烧成后的半导体陶瓷进行分析，判明摩尔比m未满1.001，则上述Na-Ti化合物的大部分分布于晶界三重点或其附近的结晶晶界(参照后述的实施例)。但是，由于该Na-Ti化合物易溶解于水，因此若长时间暴露于高湿度气氛，则存在于晶界三重点的Na会离子化，和气氛的水蒸气反应。并且，以氢氧化钠的形态熔析，侵蚀 PTC热敏电阻的外部电极。其结果，电阻值高电阻化，有可能会产生电阻劣化。另外，若Na离子熔析从而在结晶晶界析出，则晶界电阻上升，由此也会引起电阻值的高电阻化，导致电阻值的随时间劣化。另外，虽然如后述那样使半导体陶瓷中含有Ca能够使电阻值低电阻化， 但若在高湿度气氛下所述摩尔比m不足1. 001，则即使含有Ca也不能防止电阻值的高电阻化，电阻值有可能会随时间劣化。另一方面，若摩尔比m超过1. 01，则由于成为过度地富余A位，因此，与Ba相比离子半径较小的Na、Bi在结晶晶界析出。这些在结晶晶界析出的成分中，特别是Na和气氛中的水蒸气反应从而离子化。并且，其结果和上述相同，熔析的Na离子以氢氧化钠的形态而侵蚀PTC热敏电阻的外部电极，使晶界电阻上升从而导致高电阻化，有可能会产生电阻值的随时间劣化。与此相对，在摩尔比m为1. 001 1. 01的情况下，Na-Ti化合物不在晶界三重点偏析，由于成为适度富余A位，因此通过将Ca的摩尔比y特定于上述数式O)的范围，即使长时间暴露在高湿度下也能极力避免高电阻化，能抑制电阻变化。因此，在本实施方式中，如上述数式(1)所示，按照A位和B位的摩尔比m成为 1. 001 1. 01的方式来配制成分组成。另外，为了获得更高的可靠性，优选摩尔比m为 1. 001 1. 004。并且，通过按照Ca的摩尔比y成为上述数式O)的范围的方式来含有Ca，能够提高可靠性，其原因从构成成分的离子半径来进行如下考虑。根据R. D. Shanon 著，"Acta. Crystal Iography，，A，32 卷(1976 年)， Ba离子的离子半径为1.49人，Na离子、Bi离子以及Ca离子的离子半径依次为 1.16 A、1.17 A> 1.14 Α。即Na离子、Bi离子、Ca离子的离子半径都比Ba离子的离子
半径要小。因此，通过将Ca固溶于A位从而晶格变小，离子半径小的Na离子以及Bi离子易于稳定地存在于晶粒中。特别是，Na离子、Bi离子由于和Ca离子在离子半径上近似，因此， 即使是富余A位，也能在量上抑制在结晶晶界析出的Na离子、和Bi离子。S卩，由于是富余 A位，因此即使包含于A位侧的离子在结晶晶界析出，具有近似的离子半径的Ca离子也会和Na离子、Bi离子一起被挤出到结晶晶界而析出。因此，即使析出的离子的总数不变，由于Ca离子，而使易于在高湿度气氛下熔析的Na离子的量也会相对减少。并且，由此即使长时间暴露于高湿度气氛下，也能抑制电阻值的随时间变化。而且，通过用Ca来置换Ba的一部分，结晶轴的c轴和a轴之比变大，结晶的正方晶相性提高，其结果，自发极化变大从而能消除晶界障碍，由此能实现半导体陶瓷的低电阻化，能够实现适于加热器用途的PTC热敏电阻。但是，若A位中的Ca的摩尔比y不足0. 05，则由于Ca的含有量过少，而不能使晶格充分小。即，由于是富余A位，晶格也不能较小，因此，与Ba离子相比，离子半径较小的Na 离子、Bi离子在结晶晶界析出。并且，认为这些析出的离子半径较小的离子，特别是Na离子和气氛中的水蒸气反应而熔析，如上所述，腐蚀PTC热敏电阻的外部电极，使晶界电阻上升从而导致高电阻化，产生电阻变化。另一方面，若Ca的摩尔比y超过0. 20，则超过了 Ca的固溶极限，在结晶晶界和晶界三重点析出大量的异相。并且，由于这些异相不稳定，因此若长时间暴露于高湿度气氛下，这些异相会熔析或和空气中的二氧化碳等反应，有可能会导致电阻值的高电阻化，产生电阻变化。因此，在本实施方式中，按照A位中的Ca的摩尔比y为0. 05 0. 20的方式来配制组成成分。另外，为了进一步抑制电阻值的随时间变化从而确保高度的可靠性，优选A位中的Ca的摩尔比y为0. 125 0. 175。如此，在本实施方式中，通过按照A位和B位的摩尔比m、以及Ca的摩尔比y分别满足上述(1)、(幻的方式来配制组成成分，不损害PTC特性，而即使长时间暴露在高湿度气氛下，也能抑制产生电阻变化，能谋求进一步提高可靠性。另夕卜，优选A位中的Na的摩尔比w和Bi的摩尔比χ的合计摩尔比(w+y)为0. 02 0. 20。S卩，由于通过用Na以及Bi置换Ba的一部分来使居里点Tc上升，因此若合计摩尔比(w+x)不足0.02，则不能使居里点Tc充分地上升。另一方面，若合计摩尔比(w+x)超过 0. 20，则由于Na、Bi易于挥发，因此易于产生和烧结体理论组成的组成偏差。
另外，优选A位中的稀土类元素Ln的摩尔比ζ为0.0005 0.01。这是因为，是让稀土类元素Ln作为半导体化剂而添加，但若摩尔比ζ不足0. 0005或超过0. 015，则有可能
会导致半导体化困难。另外，本发明从提高PTC特性的观点，还优选相对于用上述一般式(A)所表征的主成分1摩尔部，添加0. 0001 0. 0020摩尔部的Mn。这种情况下，半导体陶瓷用一般式(B)来表征。(Ba1I-XTzMlwBixCiiyLnz) mTi03+nMn…(B)其中，η为 0. 0001 彡 η 彡 0. 0020。由于Mn具有作为受主的作用，通过在上述的范围内添加Mn，能够在结晶晶界形成受主能级，由此能够提高PTC的位数，能进一步提高PTC特性。另外，作为Mn的添加形态， 并不做特别的限定，能使用氧化锰的胶液或粉末、或硝酸锰的水溶液等任意的锰化合物。接着，对于使用了上述的半导体陶瓷的PTC热敏电阻进行详述。图1是示意性表示上述PTC的热敏电阻的一个实施例的立体图。S卩，该PTC热敏电阻具备在上述半导体陶瓷上形成的部件基体1、形成于该部件基体1的两端部(表面)的一对外部电极加、2b。另外，外部电极加、2b以由Cu、Ni、Al、Cr、 Ni-Cr合金、Ni-Cu等导电性材料构成的一层构造或多层构造来形成。另外，虽然在该实施方式中外观形成为圆柱状，但也可以是圆板状或长方体形状。下面，叙述上述的PTC热敏电阻的制造方法。首先，作为原料准备Ba化合物、Ca化合物、Li化合物或/及Na化合物、Bi化合物、以及含有规定的稀土类元素Ln的Ln化合物。并且，称量这些原料，以使得半导体陶瓷的组成成为规定比率，并且将它们调和获得混合粉末。接下来，在该混合粉末中添加有机溶剂以及高分子分散剂，然后和PSZ(部分稳定化氧化锆)球等粉碎介质一起，在球磨机内用湿式充分混合粉碎，并使溶媒干燥，之后，使用规定筛目的网(mesh)来进行整粒。接着，在800 1000°C的范围进行2个小时的热处理，获得煅烧粉。在煅烧粉中添加醋酸乙烯类的有机粘合剂、纯水以及根据需要的Mn化合物之后，再次和粉碎介质一起以湿式充分地混合粉碎，使获得的浆干燥来获得原料粉末。接下来，使用规定筛目的网来对原料粉末进行整粒，之后，使用单轴压模等的压模机来进行加压成形，获得成形体。将该成形体置于大气气氛、氮气氛或它们的混合气流中，在500 600°C下进行脱粘合剂处理，之后，在氧浓度为500 30000体积程度的氮气氛下，以半导体化的温度例如最高烧成温度1250 1450°C烧成规定时间，获得作为烧结体的部件基体1。然后，通过在部件基体1的两端部进行镀处理、溅镀、电极烘焙处理等，形成外部电极h、2b，由此能制作出PTC热敏电阻。另外，本发明并不限定于上述的实施方式。另外，在上述半导体陶瓷中，将BamTiO3 作为主成分，用所需要量的Na、Bi、Ca以及稀土类元素来置换Ba的一部分即可，即使不可避免的杂质混入也不会对特性带来影响。例如，在湿式的混合粉碎时，虽然可能会整体上混入0. 2 0. 3重量％程度的使用于粉碎介质的PSZ球，但这并不会对特性造成影响。同样地，虽然可能会在原料中混入10重量ppm程度的微量的i^、Si、Cu，但这并不会对特性造成影响。另外，虽然本发明的半导体陶瓷为非铅系，但只要是如发明内容中所叙述那样实质不含1 即可，并不排出在不影响特性的范围内不可避免地在10重量ppm以下的范围所混入的Pb。接下来，对本发明的实施例进行具体的说明。实施例准备作为主成分的原料的BaC03、CaC03、N￡i2C03、Bi203、TiA以及La2O3，按照烧结后的组成成为表1的方式来称量各原料，并进行调和，获得混合粉末。接下来，在混合粉末中添加乙醇(有机溶剂)、和高分子型的分散剂，和PSZ球一起，在球磨机内进行M小时湿式的混合粉碎，之后，使乙醇干燥，用筛目300 μ m的网进行整粒。接下来，在800 1000°C的温度范围进行2小时的热处理，获得煅烧粉。接下来，在该煅烧粉中添加醋酸乙烯类的有机粘合剂、硝酸锰水溶液，并再次和 PSZ球一起在球磨机内，进行16小时湿式的混合粉碎，制作出浆。另外，硝酸锰水溶液的添加量调整为相对于主成分1摩尔部，用Mn换算为0. 00025摩尔部。然后，在将该浆干燥后，用筛目为300 μ m的网进行整粒，获得原料粉末。接下来，将该原料粉末用单轴压模机以9.8X10>a(1000kgf/cm2)的压力加压从而成形，获得直径14mm、厚度2. 5mm的圆板状成形体。将该圆板状成形体在大气中，以600°C的温度进行2个小时的脱粘合剂处理，在氧浓度8000体积ppm的氮气氛中，以最高温度1400°C烧成2个小时，获得试料编号为1 28 的烧结体(半导体陶瓷)。接下来，对该烧结体进行抛光研磨，接下来，实施干式镀，形成NiCr/NiCu/Ag的三层构造的外部电极，由此制作出试料编号1 观的试料。接下来，对试料编号1 28的试料求取温度25°C (室温)下的电阻率P『求取 PTC位数AR以及居里点Tc。在此，电阻率ρ ^通过在温度25°C下施加IV的电压，以直流4端子法来测定。PTC位数AR是表示PTC热敏电阻的能力的指标，如式(3)所示那样，被定义为电阻率的P max和极小值P min的比的对数。AR= log ( P max/ P min) ··· (3)由此，测定温度T和电阻率P的特性(下面成为“P-T特性”)，从其极大值以及极小值中求取PTC位数。另外，关于居里点Tc设为将温度25°C下的电阻率P0成为2倍的温度，从P-T特性中来求取居里点Tc。另外，进行潮湿放置试验，来评价可靠性。即，在温度85°C，相对湿度85%的恒温恒湿槽中每个试料放置5个，进行1000小时的潮湿放置。然后，在25°C下对潮湿放置试验后的电阻率P1进行测定，求取和试验前的电阻率P0的差Δ ρ = (P1-P J。并且，对各试料每种5个，算出电阻变化率△ P/P μ以其平均值来评价可靠性。表1示出试料编号1 28的各试料的成分组成和测定结果。另外，将电阻变化率Δ P / P Q为30%以下判断为合格品。另夕卜，电阻变化率Δ ρ / P ο表示5个的平均值。[表 1]
权利要求
1.一种半导体陶瓷，其为实质不含1 的非铅系的半导体陶瓷，所述半导体陶瓷以用一般式4#03来表示的具有钙钛矿型构造的BamTiO3系组成物为主成分，按照A位和B位的摩尔比m成为LOOKmS 1.01的方式来进行配制，并且， 用Na、Bi、Ca、以及稀土类元素来置换构成A位的Ba的一部分，且在设构成所述A位的元素的总摩尔数为1摩尔时，所述Ca的含有量换算为摩尔比是 0. 05 0. 20。
2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷，其特征在于， 所述摩尔比m为1. 001彡m彡1. 004。
3.根据权利要求1或2所述的半导体陶瓷，其特征在于， 所述Ca的含有量换算为摩尔比是0. 125 0. 175。
4.一种正温度系数热敏电阻，其在部件基体的表面形成有一对外部电极， 所述部件基体由权利要求1 3中任一项所述的半导体陶瓷形成。
全文摘要
本发明的半导体陶瓷以用一般式AmBO3来表示的具有钙钛矿型构造的BamTiO3系组成物为主成分，按照A位和B位的摩尔比m成为1.001≤m≤1.01的方式来进行配制，并且，用Li以及Na内的至少一种元素、Bi、Ca、以及稀土类元素来置换构成A位的Ba的一部分，且，在设构成上述A位的元素的总摩尔数为1摩尔时，上述Ca的含有量换算为摩尔比是0.05～0.20(优选0.125～0.175)。PTC热敏电阻的部件基体(1)用该半导体陶瓷来形成。由此，能制作出实质不含铅的非铅系的半导体陶瓷，同时保持希望的PTC特性，并具有良好的可靠性。
文档编号H01C7/02GK102224119SQ200980147310
公开日2011年10月19日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者中山晃庆, 后藤正人, 岸本敦司, 胜勇人, 阿部直晃 申请人:株式会社村田制作所