专利名称：复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料，制造该复合材料的方法和制造工具组件的方法。
背景技术：
利用金刚石坯块(compact)(也称为PCD)，和立方氮化硼坯块(也称为PcBN)的工具组件广泛用于钻探、研磨、切割和其它这种耐磨应用中。工具组件通常包括粘合到支持件，通常烧结(cemented)碳化物支持件上的PCD或PcBN层。PCD或PcBN层可存在锋利的切割边缘或点或切割或耐磨表面。
PCD刀具公知且广泛用于钻头技术，作为在空心钻、油气钻探和其它类似应用中使用的钻头中的切割元件。这种刀具通常包括在硬质金属基底上通过高温和高压烧结工艺形成的PCD面。然后或者在延展的支持件上铜焊基底，或者直接在钻头罩(pocket)内铜焊基底，其方式使得PCD面暴露于切割表面下。
已知由于PCD性能与基底的那些不匹配导致PCD刀具固有地具有残留应力。在本发明上下文中的相关性能是两种材料的热膨胀系数和弹性模量和压缩性。这些应力在界面处尤其显著，但大多数存在于整个刀具中。这些应力倾向于在PCD层内压缩和在基底内拉伸。然而，拉伸应力确实存在于PCD层内，尤其在其中使用非平面界面的情况下。在钻岩工艺过程中，这些应力可与所施加的应力结合，并引起刀具断裂。
此外，已知在将刀具连接到钻头上所使用的铜焊工艺过程中，这种应力呈数量级形式增加。这种应力的增加可引起基底的PCD层断裂，甚至在没有施加外应力的情况下。
在本领域中已建议各种解决方法来改性PCD刀具内的残留应力，为的是避免这种故障。例如，已公开了以特定的方式构造金刚石面和/或碳化物基底可使应力再分配，以便降低拉伸应力，正如Smith的U.S.专利No.5,351,772和Dennis的U.S.专利No.4,255,165中所述。在Horton的U.S.专利No.5,049,164、Martell等的U.S.专利No.5,176,720、Hall的U.S.专利No.5,304,342和Drake的U.S.专利No.4,398,952中公开了降低残留应力的其它刀具结构。在U.S.专利No.6,220,375中公开了通过背磨(back-grinding)基底、退火，或者通过改变基底的性能来减少残留应力的方法。
Hall等的U.S.专利No.4,604,106公开了在PCD基体内使用预烧结碳化物颗粒，为的是在PCD面和碳化物基底之间引入过渡界面。在U.S.专利No.4,525,178中也公开了类似的材料。尽管这一方法得到有效的性能过渡，但它要求通过粉碎制备碳化物颗粒，而粉碎可能是一项昂贵的工艺。此外，已知这种材料碎裂，因为在PCD基体内预烧结的碳化物颗粒的随机布置带来在材料主体内形成各种聚集体的可能性，从而增加其裂纹尺寸并因此降低其强度。
U.S.专利No.5,370,195公开了钻头插件，它包括在基底和外部PD层之间布置的许多层。这些中间层基本上是金刚石碳化物的复合物。每一复合物均由与碳化钨或碳化钛或碳氮化钛颗粒混合的单独的金刚石晶体制造。这种材料可用于处理钻头插件内的残留应力，但由于金刚石颗粒对所使用的粘合剂相的粘合差导致拥有较差的强度和韧度。
使用界面作为控制在PCD刀具内残留应力的方式要求界面材料具有良好的耐磨性，其耐磨性等于或略差于PCD层，但等于或好于碳化物基底。这一布局确保在切割作用过程中，在PCD面下形成刀刃，这允许在切割点处应力集中，从而确保切割的岩石断裂。若中间层的耐磨性低于碳化物支持件，则中间层的磨耗过大，在切割作用过程中，PCD刀刃将丧失支持并将断裂。若中间层的耐磨性过高，在使用过程中形成的刀刃太窄和切割作用没有得到显著改进。若中间层的耐磨性太低，则形成的刀刃太深和PCD层没有被提供充分的支持和切割边缘过早出现故障。因此，在PCD、中间层的耐磨性与基底的耐磨性之间存在最佳关系。
U.K.专利No.2,326,655公开了在碳化物表层内使用PCD颗粒。然后使用这些颗粒制造具有良好耐磨性和韧度的材料，所述材料适于作为磨耗部件或作为界面材料。这种材料依赖于在碳化物相内生成的拉伸应力引起在贯穿这一相内形成龟裂，从而改进该材料的断裂韧度。为了确保裂纹确实在贯穿碳化物相中形成，所选颗粒被细粒化且相对较脆。因此，不可能获得韧度方面大的改进。
发明概述根据本发明的一方面，复合材料包括分散在基体内的选自碳化物、氮化物、碳氮化物(carbonitride)、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的多种型芯(core)材料，其中基体包括用于制造超硬材料的组分和适当的粘合剂。
超硬材料本质上(in nature)是多晶材料和典型地为PCD或PcBN。
典型地以单独的颗粒或以粒状形式提供型芯。
根据本发明进一步的方面，生产以上所述的复合材料的方法包括下述步骤(i)提供选自碳化物、氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的多种型芯材料；(ii)提供用于制造超硬材料的组分和适当的粘合剂；和(iii)固结型芯、所述组分和粘合剂，生产复合材料。
根据本发明又一方面，生产工具组件的方法包括下述步骤(i)提供基底；(ii)提供如上所述的复合材料；(iii)在基底表面上放置复合材料层，生产未粘结的组件；和(iv)使未粘结的组件经历适于生产超硬材料的升高的温度和压力的条件。
根据本发明又一方面，生产工具组件的方法包括下述步骤(i)提供基底；(ii)提供如上所述的复合材料；
(iii)在基底表面上放置复合材料层；(iv)在复合材料层上放置用于制造超硬材料的组分层，生产未粘结的组件；和(v)使未粘结的组件经历升高的温度和压力的条件，由该组件生产超硬材料。
型芯典型地以用制造超硬材料的组分和粘合剂涂布的颗粒形式提供。
该颗粒可进一步用第二涂层涂布，所述第二涂层包括选自碳化物、氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的材料，或用于制造等级不同于第一涂层的等级的超硬材料的组分。
该复合材料可以是模塑的复合材料，其具有复合材料置于其上的基底表面的形状和/或超硬材料层的表面形状。关于这一点，可以以适当的形式预浇铸复合材料或者就地模塑该复合材料。
复合材料典型地具有硬质材料的蜂窝结构和粘结到该蜂窝结构上的蜂窝结构的孔隙内的型芯。蜂窝结构的孔隙可以有序或无规。
生产超硬材料必须的组分可包括许多超硬磨料颗粒和任选地含粒状形式的用于超硬磨料颗粒的溶剂/催化剂或溶剂/催化剂的前体的第二相。这种组分可包括高温合金，如Nimonic和Stellite合金，和高温铜焊。
在步骤(iv)或步骤(v)中的烧结条件，根据具体情况，使得超硬磨料颗粒在晶体学上稳定。
在型芯内，和视需要在涂层内的颗粒以适当的粘合剂如有机粘合剂形式提供。这种粘合剂优选在步骤(iv)或(v)的烧结步骤之前除去。适当的粘合剂的实例包括，但不限于樟脑、甲基纤维素和聚乙二醇。
可通过例如在有限的空间如模头内施加压力到颗粒上，从而固结多种颗粒。固结的复合材料是半成品状态的(green state)产品，其具有粘合性，但也可通过例如切割而切断。可从固结或粘结的复合材料中切断并除去的坯料具有挠性，和可施加到扁平表面或成型的例如曲线表面上。用于固结颗粒的模头可提供一个或多个成型的冲孔，使得半成品状态的产品具有与它将置于其上的基底的形状互补的至少一个表面。在此情况下，复合材料层存在操作表面或切割边缘。它的其它表面也可被成型，以容纳进一步的层如超硬材料层，或类似复合材料但不同组成，例如超硬材料含量或超硬材料的等级方面不同的另一层，从而呈现出操作表面或切割边缘。在此情况下，复合材料在基底和切割层之间提供中间层。为了提供性能的渐变，可提供具有不同组成的复合材料的数层中间层。
在由碳化物颗粒形成复合材料的型芯的情况下，这些典型地为碳化钨颗粒、碳化钛颗粒、碳化钽颗粒或碳化钼颗粒。金属粘合剂可以是本领域已知的任何金属粘合剂，如铁、镍、钴或含有这些金属中的一种或多种的合金。
基底将典型地是烧结碳化物基底。
可通过提供型芯，然后在有机粘合剂存在下，用超硬材料涂布该型芯，从而生产颗粒。可通过流化型芯并在其上喷涂涂料或在浅盘(pan)内造粒，从而进行涂布。
附图简述仅仅作为实例，在参考附图的情况下，更详细地描述本发明，其中
图1是在制造本发明的复合材料中使用的颗粒的整个截面；图2和3图示了颗粒固结形成本发明的复合材料；图4是在制造本发明的复合材料中使用的可供替代的颗粒的整个截面；图5是本发明的工具组件的整个分解截面；图6是本发明的不规则的涂布颗粒的照片；图7是本发明的复合材料的照片，该复合材料包括分散在金刚石基体内的WC颗粒；图8是本发明的复合材料的SEM，该复合材料包括分散在金刚石基体内的WC颗粒；
图9是本发明的工具组件的第一实施方案的照片；图10是图9的工具组件的整个截面的照片；图11是本发明的工具组件的第二实施方案的照片；图12是图11的工具组件的整个截面的照片；和图13和14是本发明的球形涂布颗粒的照片。
实施方案的说明参考图1，颗粒10包括型芯12和基本上包围型芯12的涂层14。所示的颗粒10具有均匀的形状且是球形。该颗粒不必一定具有这种均匀的形状，也不需要一定是球形。其它形状是可能的。为了方便起见，参考碳化物颗粒来描述本发明的这一实施方案。然而，要理解，型芯可包括选自氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的其它型芯材料。
型芯12包括碳化物颗粒和粒状形式的粘合剂金属的混合物。
涂层14包括超硬磨料颗粒如金刚石或立方氮化硼和任选地粒状形式的金属或前体。这种金属可以是溶剂/催化剂或在所施加的温度和压力条件下将烧结的另一金属。
有机粘合剂如甲基纤维素存在于型芯12和涂层14两者中和提供型芯12和涂层14两者以及颗粒10整体粘合性。其它非限制性的有机粘合剂的实例包括樟脑和聚乙二醇。
图2所示的多个颗粒16，放置在容器18内。将箭头20方向上的压力施加到颗粒16上，引起它们固结成图3所示的复合材料。该复合材料包括多个型芯22，在所述型芯22内是由涂层14生产的基体24。尽管在该实施方案中描述了所谓的单轴压缩，但可从颗粒16的上方和下方或者等压施加压力。
在本发明的可供替代的实施方案中，如图4所示，颗粒10包括基本上覆盖涂层14的第二涂层26。涂层26可由与型芯12相同的材料形成，或者它可由与涂层14相同，但等级不同的材料制成，为的是允许性能渐变。
如图3所示。复合材料中的层或部分28可沿着线30切断，并从该复合材料中除去。
部分或层28具有挠性，和可放置在表面32上，在此情况下，放置在基底34，优选烧结碳化物基底的不规则表面上，或者放置在基底34与表面36之间的表面32上，在此情况下，放置在磨料层38的不规则表面上，如图5所示。
图5的半成品状态的产品放置在适当的胶囊(capsule)内，用于插入到常规的高温/高压装置的反应区内。通过加热胶囊，驱走粘合剂，从而首先除去有机粘合剂。然后将胶囊放置在反应区内，和胶囊的内容物经历升高的温度和压力条件，以便超硬磨料不降解。这种条件可以是超硬磨料在晶体学上稳定时的那些条件。这具有从型芯10的材料中生产烧结碳化物和从涂层14的材料中生产磨料坯块的效果。磨料坯料将粘结到烧结的碳化物上。层28将粘结到基底34的表面32和磨料坯料38的表面36上，从而生产工具组件。
尽管使用涂布的颗粒形成复合材料是优选的，但可使用任何适当的方法，如混合各种组分，条件是型芯分散在所得基体内且不形成聚集体。
可在宽范围的应用中使用本发明的工具组件，但在钻头应用，典型地在辊压锥形钻头和刮刀钻头中具有特殊的应用。
根据本发明制造的复合材料相对于以前所述的现有技术的材料具有数种优点。碳化物型芯通过强烈的机械键控(keying)排列粘结到PCD基体上，从而克服了单独的金刚石颗粒较差地粘结到钴基体上的问题。由于碳化物和PCD之间的失配性能，因此碳化物型芯处于张紧的状态，而PCD基体处于压缩状态。与常规的PCD材料的强度相比，PCD与基体相连遇到的压缩应力将增加所得材料的强度。碳化物型芯将处于张紧状态。通过这一材料扩展的裂纹将吸引到这些区域内。若所使用的碳化物等级是尤其坚硬的那种，则在所得材料内这一裂纹的扩展比在常规的PCD内更加困难。通过使用颗粒生成复合碳化物-PCD材料，大大地避免了生成碳化物相的聚集体或PCD的非常大的连续的心皮粘合(fillets)的危险。这便于在这种材料内更严格地控制缺陷尺寸，从而确保它们更加可重现的性能。
这些优点的结合提供具有良好韧度、强度和耐磨性的材料。可微调这些关键性能到位于基底和PCD的那些之间。通过改变PCD的等级以及这一组分在复合金属陶瓷内的体积分数，可改变所得复合材料的耐磨性以及弹性性能和热膨胀系数二者到适于特定的钻探插件设计目的。
在本发明的复合材料用作中间层的情况下，它便于生产具有厚得多的PCD层的工具组件，这是由于与在常规的工具组件的PCD层与基底之间的界面处高得多的应力相比，在PCD层与中间层之间的界面处降低的应力所致。
实施例参考下述非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1用约5wt％的有机粘合剂制备碳化钨粉末的溶剂基浆料。WC粉末的尺寸为0-5微米且含有11％的钴。干燥该浆料并用研钵和杵子粉碎，生产筛分到约200-300微米尺寸的半成品的WC颗粒。将该颗粒放置在浅盘制粒器内并辊压，同时添加含有机粘合剂的2微米的金刚石粉末的小液滴，进行涂布。WC颗粒对金刚石涂层的体积％为1∶1的比例。图6描述了涂布的WC颗粒，其中40是WC型芯和42是金刚石涂层。将涂布的半成品颗粒放置在模头内并压制成坯块。图7的照片和图8的SEM图片描述了该坯块，其中型芯40现分散在由金刚石涂层42形成的金刚石基体42A内。将坯块放置在含金刚石粉末床的反应小室内并用WC/Co基底覆盖，为的是生产具有涂布的WC颗粒的中间层的单元。在炉膛内使坯块排气并装载在用于高温高压处理的反应胶囊内。处理所得压制的坯块、表征并测试磨耗，和发现具有良好的韧度、强度与耐磨性。在图9的照片中示出了所得夹层工具组件，和在图10的照片中示出了其截面，其中44是WC基底，46是WC/PCD颗粒夹层和48是PCD面。
实施例2
遵照与实施例1相同的工序，所不同的是颗粒坯块没有放置在金刚石粉末床上。所得工具在WC基底52上具有WC/PCD切割面50，如图11的照片和图12的照片中的截面所示。
实施例3在实施例1中，不控制WC颗粒的形状，从而导致不规则形状的颗粒。由于颗粒可具有任何形状，因此在用金刚石粉末涂布之前，使实施例3的WC颗粒为球形。通过在制粒器内辊压不规则形状的颗粒并添加WC粉末以涂布它们，从而实现球形形状。然后筛分颗粒实现200-300微米尺寸的粒料。这些颗粒然后用金刚石粉末涂布，并与实施例1一样压制坯块。在示出了WC颗粒54和金刚石涂层56的图13和14中描述了涂布的金刚石颗粒。
权利要求
1.一种复合材料，它包括分散在基体内的选自碳化物、氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的多种型芯材料，其中基体包括用于制造超硬材料的组分和适当的粘合剂。
2.权利要求1的复合材料，其中用于制造超硬材料的组分包括许多超硬磨料颗粒和任选地第二相，所述第二相包括用于超硬磨料颗粒的粒状形式的溶剂/催化剂或溶剂催化剂的前体。
3.权利要求1或权利要求2的复合材料，其中超硬材料本质上是多晶材料。
4.权利要求3的复合材料，其中多晶超硬材料是PCD或PcBN。
5.前述任何一项权利要求的复合材料，其中以单独的颗粒或以粒状形式提供型芯。
6.一种生产复合材料的方法，该方法包括下述步骤(i)提供选自碳化物、氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的多种型芯材料；(ii)提供用于制造超硬材料的组分和适当的粘合剂；和(iii)固结型芯、所述组分和粘合剂，生产复合材料。
7.权利要求6的方法，其中用于制造超硬材料的组分包括许多超硬磨料颗粒和任选地第二相，所述第二相包括用于超硬磨料颗粒的粒状形式的溶剂/催化剂或溶剂催化剂的前体。
8.权利要求6或权利要求7的方法，其中超硬材料本质上是多晶材料。
9.权利要求8的方法，其中多晶超硬材料是PCD或PcBN。
10.一种生产工具组件的方法，该方法包括下述步骤(i)提供基底；(ii)提供权利要求1-5任何一项的复合材料；(iii)在基底表面上放置复合材料层，生产未粘结的组件；和(iv)使未粘结的组件经历适于生产超硬材料的升高的温度和压力的条件。
11.一种生产工具组件的方法，该方法包括下述步骤(i)提供基底；(ii)提供权利要求1-5任何一项的复合材料；(iii)在基底表面上放置复合材料层；(iv)在复合材料层上放置用于制造超硬材料的组分层，生产未粘结的组件；和(v)使未粘结的组件经历升高的温度和压力的条件，由该组件生产超硬材料。
12.权利要求10或权利要求11的方法，其中以颗粒形式提供型芯，所述颗粒被用于制造超硬材料的组分和粘合剂涂布。
13.权利要求12的方法，其中进一步用第二涂层涂布该颗粒，所述第二涂层包括选自碳化物、氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的材料，或用于制造等级不同于第一涂层的等级的超硬材料的组分。
全文摘要
复合材料包括分散在基体内的选自碳化物、氮化物、碳氮化物、烧结碳化物、烧结氮化物、烧结碳氮化物及其混合物中的多种型芯材料。基体包括用于制造超硬材料的组分，如金刚石或cBN磨料颗粒，和适当的粘合剂。超硬材料本质上是多晶材料且典型地为PCD或PcBN。典型地以单独的颗粒或以粒状形式提供型芯。颗粒可进一步用第二涂层涂布，所述涂层可以是类似于型芯的材料或者等级不同于第一涂层的等级的超硬材料。复合材料典型地具有硬质材料的蜂窝结构和粘结到该蜂窝结构上的蜂窝结构的孔隙内的型芯。蜂窝结构的孔隙可以有序或无规。还提供生产复合材料的方法和掺入这种材料生产工具组件的方法。
文档编号B22F7/06GK1717501SQ200380104185
公开日2006年1月4日 申请日期2003年10月29日 优先权日2002年10月29日
发明者I·西格拉斯, G·J·戴维斯, M·S·马塞特, R·A·查普曼 申请人:六号元素(控股)公司