新型复合传导材料的制作方法

本申请要求2013年7月10日提交的加拿大专利申请号CA2820227的优先权，该申请的内容以引用方式并入本文。

技术领域

本申请涉及复合传导材料以及该复合传导材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由纯碳构成的材料，其中原子以规则的六角晶格形式排布。石墨烯可以描述为单原子层厚度的矿物石墨。石墨烯的最卓越的性质之一是其高的传导性—比铜高几千倍。石墨烯另一个突出的性质是其固有强度。由于石墨烯0.142Nm长的碳键的强度，所以石墨烯是目前发现的最强的材料。石墨烯不仅异常强，其还极轻，为0.77毫克/平方米。石墨烯的许多理想的性质使得其成为许多应用中的有用的材料。

多种传导材料及其制备方法是本领域已知的。

美国公开No.2010/0327223公布了一种阴极材料，其包含具有锂金属磷酸盐核心和薄的热解碳沉积层的颗粒。

WO2010/012076公开了用作电池的阴极材料的复合材料，其包含碳纤维和复杂氧化物颗粒，其中碳纤维和复杂氧化物颗粒在它们的表面的至少一部分上具有碳涂层，并且其中所述的碳涂层为非粉末状涂层。

美国专利No.6,855,273公开了在复杂氧化物或其前体存在下在受控的气氛中通过碳质前体的热处理来制备电极材料的方法。所得的具有复杂氧化物颗粒(其具有碳涂层)的材料具有比未涂敷的氧化物颗粒大幅提高的传导性。

WO2004/044289公开了通过将气相生长碳纤维与基质材料混合而获得的复合材料，其中所述的基质材料为用于增强所述的材料的热和电传导性的树脂、陶瓷或金属。

美国公开No.2003/0198588公布了包含无机过渡金属化合物的气相生长碳纤维。

美国公开No.2010/0055465公布了形成碳-碳复合材料的方法，其中气相生长碳纤维、碳纳米纤维、以及可任选的纳米石墨烯微片被改造成复合材料。

美国专利No.7,354,988公开了一种制备传导组合物的方法，该方法包括将聚合物前体与碳纳米管组合物共混，其中所述的碳纳米管组合物可以包含气相生长碳纤维。美国专利8,404,070公开了石墨烯薄片-碳纳米管薄膜复合材料。

因此，有多个公开公布了多种传导组合物和具有改进特征的组合物。但是，在不同的工业中仍不断需要具有高传导性、均一性和低生产成本的新型复合材料。

发明概述

本发明提供了活性均一的传导材料，其包含石墨烯和纤维状碳的复合材料。优选地，纤维状碳为气相生长碳纤维(VGCF)。本发明公开的组合物包含形成船样结构的石墨烯，并且所述的VGCF纤维定位于这些船样石墨烯结构的内部。所述的结构是通过将石墨烯和纤维状碳共同研磨从而获得部分有序的混合物、并向该混合物提供机械融合来制备的。可任选地，所述的复合材料中可以包含锂金属磷酸盐(LMP)。LMP颗粒也定位于石墨烯船的内部。本发明的其他的实施方案包括纳米多孔-石墨烯氧化物-LMP-材料。

本发明提供了新型活性复合材料以及该材料的制备方法。

本发明提供了高度均一的传导复合材料。

本发明提供了阴极材料，其包含石墨烯、纤维状碳和锂金属磷酸盐(LMP)颗粒。

本发明的目的是提供包含石墨烯和纤维状碳的复合传导材料。

本发明的另一个目的是提供阴极材料，其包含石墨烯、纤维状碳和锂金属磷酸盐。

本发明的另一个目的是提供纳米多孔石墨烯氧化物-LMP材料。更具体而言，纳米多孔石墨烯-LMP材料可以为纳米多孔Amphioxide^TM-LMP，其中Amphioxide是由少层石墨烯Mesgraf^TM氧化得到的。

本发明的另一个目的是提供用于制备复合传导材料的方法，该方法包括以下步骤：提供石墨烯；提供纤维状碳；在高速搅拌密炼机中共同研磨石墨烯和纤维状碳，从而创建部分有序的混合物；以及使部分有序的混合物经历机械融合。

本发明的另一个目的是提供制备阴极材料的方法，该方法包括以下步骤：提供至少一种锂金属磷酸盐的颗粒；提供纤维状碳；提供石墨烯；在高速搅拌密炼机中共同研磨石墨烯、纤维状碳和LMP颗粒，从而创建部分有序的混合物；以及使部分有序的混合物经历机械融合。

附图简述

图1、2和3为石墨烯-LMP-VGCF混合物的SEM显微照片。图1放大150x，图2和3放大7000x。

图4和5为石墨烯-LMP-VGCF混合物在1000℃下退火后的SEM显微照片。图4放大400x，图5放大1000x。

图6显示包含所述的材料的硬币型电池(1/2电池)的放电电容。针对层压的材料和非层压的材料显示的电容。

图7显示在所述的复合材料成型之前和之后的阻抗结果，其中所述的复合材料为在1000℃下退火的包含LMP、石墨烯、VGCF和PVD的层压的以及非层压的材料。所述的数据显示高电容、高比率(high rate)和高库仑效率(100％)。具体而言，图7显示在复合材料成型之前和之后的阻抗结果。

图8、9、10、11和12为石墨烯-VGCF混合物在1000℃下退火后的SEM显微照片。图8放大1000x，图9放大1100x，图10放大400x，图11放大1300x，图12放大11000x。

图13显示石墨、通过Hummers方法获得的石墨烯和Mesograf^TM的Raman光谱。值得注意地，Mesograf^TM不具有或仅具有最小的D峰。

参考实施方案的描述

如本文所用，术语石墨烯是指纯的形式的或以任何方式改性的石墨烯，其包括但不限于石墨烯纳米条带、石墨烯氧化物、双层石墨烯或少层石墨烯(例如Mesograf^TM)。此外，本发明的方法还可以应用于化学改性的石墨烯，即，使用碳二亚胺处理或者硫酸和硝酸等改性。

如本文所用，Mesograf^TM具体指包含少层(例如1-3层)并得自Grafoid Inc.(Ottawa,Canada)的石墨烯。Mesograf^TM的性质是用于制备本申请中所述的复合材料及其相关工艺的优选的起始材料。由Mesograf制备的石墨烯氧化物称为Amphioxide^TM。National University of Singapore的国际专利申请公开WO2013/089642(该申请以引用方式并入本文)公布了使用电化学充电由石墨原矿形成膨胀的六角形层状矿物质和衍生物的工艺。Mesograf^TM是通过WO2013/089642中公开的方法制造的大面积少层石墨烯薄片。所述的工艺包括将至少一部分石墨矿浸渍在包含金属盐和有机溶剂的浆料中。岩石通过以下过程进行电化学充电：将岩石引入至少一个电极中，使用所述的电极通过浆料进行电解，由此将有机溶剂和由金属盐得到的离子由所述的浆料引入至石墨岩石的内层空间中，从而形成第一阶充电石墨矿物质，该石墨矿物质是由石墨岩石上片状剥落的。所述的工艺进一步包括通过施加扩张力使第一阶充电的石墨膨胀，从而增加原子层之间的内层空间。结果，通过一步工艺由石墨矿获得少层石墨烯薄片。该薄片的平均面积为300-500μm。

纤维状碳是指由纤维丝组成的碳纤维，其中所述的纤维丝的直径为5至500nm，长度直径比为20至1000。

气相生长碳纤维(VGCF)是指通过以下过程获得的纤维状碳：将包含碳源和过渡金属的溶液喷洒在反应区，使碳源经历热分解，在1500℃至8000℃的温度下在非氧化的气氛中加热由此获得的碳纤维，以及在2000℃至3000℃的温度下在非氧化的气氛中进一步加热碳纤维。

机械融合是指在机械融合反应器中实施的干燥工艺，其中所述的机械融合反应器包含圆筒形室，该圆筒形室高速旋转并且在内部装配有加压工具和刀片。旋转速度通常高于100rpm。在所述的室旋转时，将所述的颗粒引入所述的室中；将所述的颗粒压在一起，并通过向心力以及加压工具和刀片将所述的颗粒压向室壁。强机械力作用于所述的颗粒上的结果是待混合的成分形成了机械化学表面的融合。

发明详述

根据一个实施方案，通过使用机械融合来提供石墨烯和气相生长碳纤维(VGCF)的活性传导复合材料。石墨烯与VGCF的优选比例为50:50(重量)，但是还可以使用其他的比例，例如但不限于40:60,或60:40。根据该实施方案，根据其他的条件，通过将VGCF和石墨烯在高速搅拌密炼机中混合一段时间而获得VGCF和石墨烯的混合物。所述的混合提供部分有序的混合物，该混合物随后经历机械融合。根据优选的实施方案，机械融合步骤花费大约5分钟。在机械融合过程中，石墨烯形成船样结构，并且VGCF纤维定位于船结构的内部。图10、11和12显示此类船样结构。附图中不能看见VGCF纤维，因为它们处于船结构的内部。根据本发明公开的复合材料具有特别均一的结构。几乎所有的碳纤维都是在石墨烯船内部发现的。

为了制备用于锂电池的具有改进传导性的阴极材料，将锂金属磷酸盐(LMP)加入至所述的组合物中。将LMP加入至初始研磨工艺中，并通过将VGCF、石墨烯和LMP在高速搅拌密炼机中混合一段时间而获得VGCF、石墨烯和LMP的混合物，其中所述的时间长度取决于其他的条件。所述的混合提供了部分有序的混合物，该混合物随后经历机械融合。根据优选的实施方案，机械融合步骤花费大约5分钟。在机械融合过程中，石墨烯形成船样结构，并且VGCF纤维以及LMP颗粒定位于船结构的内部。根据本发明公开的复合材料具有特别均一的结构。图1和2显示不具有LMP团聚便几乎不具有石墨烯。在复合材料中的纤维状碳创建了在石墨烯和LMP颗粒之间形成网络传导性的多通道结构。所述的组合物包含90-95份(重量)的石墨烯、1-5份的VGCF和1-5份的LMP。根据优选的实施方案，石墨烯:VGCF:LMP的比例为94:3:3(重量)。在组合物中使用粘结剂的情况下，最终组合物包含大约95％的LMP-石墨烯-VGCF混合物以及大约5％粘结剂。

锂金属磷酸盐优选为磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)或它们的混合物。不同的锂金属磷酸盐的混合物包括LiFeSiO₄，并且在所述的复合材料中还可以使用其他的添加剂。聚偏二氟乙烯(PVDF)是在复合材料电极中使用的标准的粘结材料，并且还可以用作本发明的复合材料中的粘结剂。其他可行的粘结剂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)和橡胶(例如丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶)。PVDF可以用作粘结剂，占总重量的3至10％。

用于制备本发明的复合材料的纤维状碳由碳纤维组成，其中碳纤维由直径5至500nm、长度直径比为20至1000的纤维丝组成。

可以通过以下方法获得碳纤维：将包含碳源和过渡金属的溶液喷洒在反应区，使碳源经历热分解，在1500℃至8000℃的温度下在非氧化的气氛中加热由此获得的碳纤维，以及在2000℃至3000℃的温度下在非氧化的气氛中进一步加热碳纤维。在2000-3000℃下碳的第二热处理清洁了纤维的表面，并增加了碳纤维与复杂氧化物颗粒的碳涂层的粘附。由此获得的碳纤维称为气相生长碳纤维。用于制备气相生长碳纤维的方法的更详细的信息可以在WO2004/044289中找到。

气相生长碳纤维还得自Showa Denko K.K.(Japan)，商标为VGCF^TM。这些纤维的纤维直径为大约150nm，纤维长度为大约10μm，比表面积为13m²/g，电传导性为0.1mOcm，纯度为>99.95％。

由于锂金属磷酸盐(LMP)的固有安全性、低材料成本和环境无害特征，锂金属磷酸盐已经被视为用于阴极材料的优异候选物。磷酸盐聚阴离子中共价键和的氧原子消除了在完全充电的分层的氧化物中所观察到的O₂释放的阴极不稳定性。锂金属磷酸盐阴极材料的缺点是它们的低电子传导性和缓慢的电极动力学。为了改进锂金属磷酸盐的传导性，可以使用碳涂料涂敷所述的颗粒。WO2010/0102076教导了碳纤维和复杂氧化物颗粒与有机碳前体的混合方式以及所述的组合物通过机械融合的制备方式。此类涂敷的LMP颗粒还可以用于本发明公开的复合材料中。制备碳涂敷的LMP的方法在WO2010/0102076的实施例中具体地描述。该专利公开的实施例以引用方式并入本文。

根据一个优选的实施方案，起始材料为Mesograf^TM(Grafoid Inc.,Ottawa,Canada)，其为少层石墨烯。Mesograf具有使得其优于其他起始材料的特别的特征。图13显示石墨、通过Hummer方法获得的石墨烯以及Mesograf^TM的Raman光谱。与Hummer方法制备的石墨烯不同，Mesograf^TM几乎根本不具有D峰。Raman光谱通常用于表征石墨烯。D峰已知为无序化峰或缺陷峰。在石墨中，所述的峰通常极弱。D峰的强度与样品中缺陷的水平呈正比。如图13所示，通过Hummer方法制备的石墨烯的D峰比Mesograf^TM相对更加明显，这使得Mesograf^TM成为优选的起始材料。

根据一个优选的实施方案，Mesograf^TM用于制备纳米多孔材料，其随后在机械融合工艺中与碳涂敷的LMP融合。制备碳涂敷的LMP的方法在WO2010/0102076的实施例中描述。该专利公开的实施例以引用方式并入本文。

根据以下方案制备纳米多孔材料：

将Mesograf与硫酸混合，然后与Mn₂O₇的预成型的混合物结合，并快速加热至50度(值得注意地，该方法避免了分别在修改的或Hummer方法中使用的NaNO₃或硝酸)。所得的氧化的材料称为Amphioxide^TM。然后，将Amphioxide在5M NaOH中回流，过滤并使用去离子水洗涤，直至pH为8。此后，在H₂SO₄中再次回流。这创建了纳米多孔Amphioxide，然后过滤该纳米多孔Amphioxide，使用去离子水洗涤，直至pH为5-6，接着再真空干燥。然后，将由此得到的纳米多孔材料与碳涂敷的LMP机械融合，从而形成纳米多孔Amphioxide-LMP。纳米多孔Amphioxide-LMP为新型复合材料，其在能量储存中具有受到关注的性质，并且具有高的BET/表面积。

根据本发明的复合材料具有特别均一的结构。VGCF和LMP颗粒对石墨烯以及纳米多孔Amphioxide具有高粘附性，并且所得的符合材料具有以下结构，其中石墨烯或纳米多孔Amphioxide形成了“碳的船”，并且VGCF和/或LMP颗粒位于船的内部。制备所述的材料的工艺是快速且成本有效的。

所得的复合材料具有高传导性。该材料可以用于例如电池、传导涂料和电容器中。所述的复合材料还具有其他的活性特征，其中其可以具有疏水性和防冰性特征。

下表1显示包含LMP石墨烯、VGCF(95重量％)和PVDF(5％)的层压的或非层压的复合材料的电容和库仑效率。

图6A显示电压图谱，其为在1000℃下退火的包含LMP、石墨烯、VGCF和PVDF的材料在第一轮和第二轮的充电-放电时间的函数。1M LiPF6+EC+DEC+2％VC。所述的组合物的密度在层压之前为0.87g/cc，在层压之后为1.78g/cc。

图6B显示电池的放电电容，其中所述的电池包含在1000℃下退火的包含LMP、石墨烯、VGCF和PVDF的材料。

图7显示所述的组合物在成型之前和成型之后的阻抗。所述的组合物包含LMP,石墨烯,VGCF(95重量％)和PDVF(5重量％)。所述的复合材料在1000℃下退火。测试层压的和非层压的复合材料，并将结果示于2个表总。阻抗在2个电极中极其接近，并具有高电传导性。

尽管描述了本发明的一定程度的特性，但是应该理解的是本发明公开仅是示例性的，并且在不脱离本发明的精神和范围的条件下可以采取各部分的结构和排布的详细描述中的多种变化。