本发明涉及一种人工牙及制备方法，具体是一种植入部位的表面带有新型生物活性玻璃陶瓷（BGC）涂层的玻璃纤维（GF）/聚醚醚酮（PEEK）复合材料人工牙及其制备方法，属于牙科医疗器械技术领域。
背景技术：
30年前我国首创了一种容易生产不需高压就可以烧结形成的生物活性玻璃陶瓷（BGC），其具有良好的生物相容性，化学性能稳定，强度高、硬度大。该材料于1986年9月通过省级鉴定，经大量动物试验和临床试用证明，该材料成骨速度快，与骨的结合稳定性好，结合强度大于同类的人工骨材料，因此用该材料作为人工牙植入部位的外部涂层来增强人工牙与人体骨的结合是一种良好的设想。当时选用钛金属作为人工牙坯，钛坯体表面经粗化后，用低熔点的玻璃作粘结剂，以生物活性玻璃陶瓷粉作涂层。由于生物活性玻璃陶瓷与钛的膨胀系数相差太大，坯体与涂层的结合度不好，因此带生物陶瓷涂层的钛种植牙在实用中一直存在争议，临床上只有少量试用，但我们一直没有放弃试用和研究，在对生物活性玻璃陶瓷作为表面涂层的特性进行研究改良的同时，我们还致力于寻找一种韧性和刚性兼备的材料作为人工牙坯材料。
聚醚醚酮（PEEK）树脂是一种具有高强度、高断裂韧性的塑料，其耐疲劳性可与合金媲美。医用PEEK树脂是通过美国食品和药品管理局FDA认证的最佳长期骨移植材料，我国也在2008年发布了YY/T0660-2008《外科植入物用聚醚醚酮（PEEK）聚合物的标准规范》。目前聚醚醚酮占植入材料的绝对统治地位，国内主要用在椎间融合器和髋关节置换，在种植牙领域尚未发现有用PEEK树脂复合材料作牙槽骨内植入材料。经研究发现PEEK树脂与玻璃纤维（GF）复合后能提高弹性模量和降低膨胀系数，调整玻璃纤维的比例还可以使复合材料的弹性模量和膨胀系数尽可能与人体骨骼相近，同时也能和生物活性玻璃陶瓷的特性相匹配，其韧性和耐疲劳可靠性更好。骨皮质的弹性模量是17～21Gpa，PEEK树脂的弹性模量是3～4Gpa，GF/PEEK复合材料的弹性模量是15～20 Gpa；PEEK树脂的膨胀系数是57PPM/k，玻璃纤维的膨胀系数是3PPM/k，充填40%的玻纤后膨胀的PEEK树脂的膨胀系数是18.31PPM/k，与骨骼相近。因玻璃纤维和PEEK树脂复合后限制了PEEK树脂分子链的运动，因此GF/PEEK复合材料与生物活性玻璃陶瓷具有较强的粘结力和相近的膨胀系数，所以结合牢固。
目前国际上主要还是沿用钛金属作人工牙种植体，其表面处理越来越细，随着纳米技术的发展，医用纳米材料倍受欢迎。据南京医科大学和山东省高等学校对氧化钛纳米颗粒动物试验研究表明，纳米氧化钛颗粒会引起骨细胞活动下降，激发细胞氧化应激反应，可诱导细胞凋亡。目前已发现多种人造纳米金属氧化物的毒性会引起细胞自噬凋亡，如纳米铜，纳米氧化钛、纳米氧化钕，正常自噬现象是一种自我保护，过度自噬则引起死亡，所以对人造纳米金属氧化物颗粒的毒性不可忽视。
基于上述原因，我们考虑开发一种以GF/PEEK复合材料作为人工牙坯，牙坯植入部位的表面喷涂生物活性玻璃陶瓷的涂层的人工牙。近年来的科学研究表明，骨植入材料的表面结构与骨组织整合极为重要，植入材料表面的多孔和沟槽结构的接触诱导效应证明，微米纳米级多孔和沟槽结构可以促进细胞粘附，加速骨的形成。表面多孔微米化材料的大孔直径在50～100μm是骨长入的最佳直径。植入物的接触是粘附的第一步，表面接触是表面离子力和范德华氏力的作用，接触并没有细胞长入，只有成骨细胞足系长入纳米小孔才能产生类的“锚”作用。国际上骨替代材料主要研究是纳米羟基磷灰石（nHA），其在高温120℃下分解，失去活性羟基，不能高温喷涂，而且羟基磷灰石的脆性大，临床上应用受到限制，特别是承受力量像牙根受力使用。因此我们选用一种新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作为喷涂材料，将其喷涂在人工牙坯植入部分的表面后，表面会形成多孔和沟槽结构和裸露的纳米羟基磷灰石颗粒粗糙面，利用形成牢固的骨结合。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种带有BGC涂层的GF/PEEK复合材料人工牙及其制备方法，以解决现有带常规生物活性材料涂层的钛金属人工牙存在的坯体与涂层的结合度不好、力学性能和生物相容性差、骨结合强度不佳等问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种新型BGC涂层的GF/PEEK复合材料人工牙，其牙坯采用GF/PEEK复合材料制成，所述GF/PEEK复合材料的各组分比例为：无碱玻璃长纤维15～20重量份，钡玻璃长纤维15～20重量份，PEEK树脂60～70重量份；牙坯植入部位的外部喷涂有新型BGC涂层，所述新型BGC涂层采用大小为60～80μm，且具有微米纳米级多孔和沟槽结构和裸露的纳米羟基磷灰石颗粒粗糙面的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作为喷涂原料，所述新型生物活性玻璃陶瓷粉粒采用以下配比的原料制成：CaO 33～60重量份，P2O5 11～44重量份，SiO2 22～42重量份，MgO 0.5～7重量份，需要增加强度时可以增加Al2O3或ZrO2 2～5重量份。
一种新型BGC涂层的GF/PEEK复合材料人工牙的制备方法，包括以下步骤：
（1）、GF/PEEK复合材料的制备
取长度为4～5mm的无碱玻璃长纤维丝和长度为4～5mm钡玻璃长纤维丝各15～20重量份与60～70重量份的医用级PEEK树脂粉料进行搅拌混合，混合均匀后将粉料放入双螺杆挤压机中挤出φ4～φ7mm的圆棒材。
（2）、新型生物活性玻璃陶瓷粉粒的制备
取化学分析纯级原料CaO 33～60重量份，P2O5 11～44重量份，SiO2 22～42重量份，MgO 0.5～7重量份，将各原料混合均匀，在铂金坩锅中以1400～1480℃熔融后直接淬水骤冷至室温，然后将其粉碎筛分，得到50～75μm的玻璃粉；将此玻璃粉加入碳酸钙造孔剂后在850～1000℃的温度下进行再烧结，烧结时采用钢模压制法在20～25Mpa的压力下压制成型，然后等成型产品自然降温后，从钢模中取出，得到孔隙率为40%的生物玻璃陶瓷块，再用粉碎机破碎形成粉粒，然后用蒸馏水和超声波清洗机洗净粉粒中的氧化钙残留，烘干后再过筛，得到60～80μm的带有微米纳米级多孔和沟槽结构且表面粗糙的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒。
（3）、人工牙的制备
选用步骤（1）制备的合适直径的棒材用CAD/CAM数控机床加工，按人工牙的设计结构进行精细加工形成人工牙坯、基台和内部连接零件，为预防变形在牙坯的内部连接孔洞拧入相应的钴铬钢代型，再在人工牙坯的植入部位用微型喷枪喷撒一层70～200μm厚的纯PEEK树脂粉作为粘粉层，人工牙坯整体加热至280℃，再用350℃的热气枪吹平粘粉层，最后用300℃的热喷枪在粘粉层上喷涂一层步骤（2）制备的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒，喷涂厚度为100～200μm，喷涂完成后将人工牙坯维持280℃恒温4小时，自然冷却至室温后把代型拧出，再放入超声波清洗机中清洗，除掉粘附不稳的粉粒。
本发明的新型BGC涂层的GF/PEEK复合材料人工牙由于牙坯采用GF/PEEK复合材料来制备，复合材料的弹性模量和膨胀系数与人体骨骼相近，其韧性和耐疲劳可靠性好，且牙坯与植入部分表面喷涂的新型BGC涂层具有较强的粘结力和相近的膨胀系数，结合牢固，因此和常规钛金属人工牙相比，本发明人工牙的力学性能、生物相容和骨结合强度性更好，涂层也不容易脱落。而且由于新型BGC涂层采用新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作为喷涂原料，喷涂在本人工牙植入部分的表面，会相应呈现微米纳米级多孔和沟槽结构和裸露的纳米羟基磷灰石颗粒粗糙面，由此可以促进细胞粘附，加速骨的早期修复。本人工牙所使用的材料价格不贵，制备工艺简单，容易生产，价廉物美，值得推广。
具体实施方式
本发明带有BGC涂层的GF/PEEK复合材料人工牙的制备方法，包括以下步骤：
（1）、GF/PEEK复合材料的制备
取长度为4～5mm的无碱玻璃长纤维丝和长度为4～5mm钡玻璃长纤维丝各15～20重量份与60～70重量份的医用级PEEK树脂粉料进行搅拌混合，混合均匀后将粉料放入双螺杆挤压机中挤出φ4～φ7mm的圆棒材。
在本步骤中，双螺杆挤压机的加工温度设定为380～400℃，加工压力设定为10～15Mpa，挤出弯曲强度为250～300Mpa、弯曲模量为15～20Gpa的棒材。
（2）、新型生物活性玻璃陶瓷粉粒的制备
取化学分析纯级原料CaO 33～60重量份，P2O5 11～44重量份，SiO2 22～42重量份，MgO 0.5～7重量份，将各原料混合均匀，在铂金坩锅中以1400～1480℃熔融后直接淬水骤冷至室温，然后将其粉碎筛分，得到50～75μm的玻璃粉；将此玻璃粉加入碳酸钙造孔剂后在850～1000℃的温度下进行再烧结，烧结时采用钢模压制法在20～25Mpa的压力下压制成型，然后等成型产品自然降温后，从钢模中取出，得到孔隙率为40%的生物玻璃陶瓷块，再用粉碎机破碎形成粉粒，然后用蒸馏水和超声波清洗机洗净粉粒中的氧化钙残留，烘干后再过筛，得到60～80μm的带有微米纳米级多孔和沟槽结构且表面粗糙的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒。
在本步骤中，需要增加强度时，所述玻璃粉的制备原料可以增加Al2O3或ZrO2 2～5重量份。配方中增加少量的Al2O3或ZrO2并提高烧结温度可以相变增韧，强度更高。
本步骤中，碳酸钙造孔剂和玻璃粉的用量重量比例为4：6，碳酸钙造孔剂采用30～60μm的微米级碳酸钙和50～100nm纳米级碳酸钙以及50～100nm纳米级羟基磷灰石三种组分混合形成，三种组分的重量配比为3：1：2。
在本步骤中，碳酸钙造孔剂中的碳酸钙在温度到达825℃时开始分解，产生CO2并形成的多个独立孔隙，孔隙在压力作用下变形为相互沟通，形成孔隙率为40%的生物玻璃陶瓷块，纳米级羟基磷灰石也混合烧结在其中，生物玻璃陶瓷块取出后用粉碎机破碎时，块体从有孔洞处以及羟基磷灰石易脆的薄弱处破裂开，得到的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒带有微米纳米级多孔和沟槽结构，粉粒表面为带有裸露的纳米羟基磷灰石颗粒的粗糙表面。
（3）、人工牙的制备
选用步骤（1）制备的合适直径的棒材用CAD/CAM数控机床加工，按人工牙的设计结构进行精细加工形成人工牙坯、基台和内部连接零件，为预防变形在牙坯的内部连接孔洞拧入相应的钴铬钢代型，再在人工牙坯的植入部位用微型喷枪喷撒一层70～200μm厚的纯PEEK树脂粉作为粘粉层，人工牙坯整体加热至280℃，再用350℃的热气枪吹平粘粉层，最后用300℃的热喷枪在粘粉层上喷涂一层步骤（2）制备的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒，喷涂厚度为100～200μm，喷涂完成后将人工牙坯维持280℃恒温4小时，自然冷却至室温后把代型拧出，再放入超声波清洗机中清洗，除掉粘附不稳的粉粒。
在本步骤中，由于采用步骤（2）制备的新型生物活性玻璃陶瓷粉粒作为喷涂原料，因此在本人工牙植入部分的表面会相应呈现出60～80μm的微米纳米级多孔和沟槽结构和裸露的纳米羟基磷灰石颗粒粗糙面，由此可以促进细胞粘附，加速骨的早期修复，提高骨结合强度。