氟硼吡咯化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学和化学传感器应用技术领域，涉及氟硼吡咯衍生物制备及其 对Pb2+荧光检测应用方法，更具体的说是一种采用氟硼吡咯荧光探针简便、高效、快速、高 灵敏度、低检测限检测Pb2+新方法。
【背景技术】
[0002] 重金属铅作为环境中普遍存在重金属之一，具有高毒性、不可降解性、污染隐蔽性 等特点，并可通过食物链在生物体内富集，对生物体造成毒害，甚至对人类身体健康造成危 害。
[0003] 近年来，应用光化学传感器对有毒重金属检测成为研宄热点之一。与传统 ICP-AES、AAS及比色等对金属离子检测方法相比，荧光分子探针技术具有高灵敏、高选择、 需要样品量少、可实现原位检测等特点，因此受到人们广泛关注。目前，已报道的对Pb2+检 测荧光探针多是基于荧光猝灭方法建立起来的，该方法往往受其他荧光猝灭剂干扰，影响 检测准确程度。
[0004] 针对上述问题，我们建立一种新型基于荧光响应增强氟硼吡咯荧光探针检测Pb2+ 方法。本方法可实现简单、快速、准确定量检测铅离子。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种高灵敏、高选择性检测Pb2+氟硼吡咯衍生物制备及其应用方 法。
[0006] 本发明提供的用于检测Pb2+氟硼吡咯衍生物通式如下：
所述通式中 R1= R2 = R3 =札或 R1= R2 = R3 = 013，或 R1= R2 = R3 = (^(^，或札=R2=CH3、R3 = 0〇13，或札=R2 = CH2CH3、R3 = 0CH3。
[0007] 本发明进一步公开了氟硼吡咯荧光化合物制备方法：它是将相应水杨醛乙醇溶液 与相应二胺基氟硼吡咯化合物混合，两者的摩尔比1 :1，加热回流l-5h，过滤，用冰乙醇充 分洗涤，真空干燥，氟硼吡咯荧光化合物。
[0008] 本发明的氟硼吡咯荧光化合物作为对Pb2+选择性识别探针识别性能可通过测其 与不同重金属离子的DMSO、乙腈和乙醇的水溶液荧光光谱来确定。实验结果表明：氟硼吡 咯荧光化合物具有较好的光稳定性，较高的荧光量子产率，对Pb2+具有高选择性和高灵敏 性，可有效避免水体系中其他物种干扰。
[0009]
【附图说明】： 图 1 为 ρΗ=7· 2 主体 B0DIPY1 与各阳离子（Ni2+、Pb2+、Co2+、Sr2+、Zn 2+、Ca2+、Hg2+、Cr2+、 Na+、Cd2+、K+、Cu2+、Fe2+、Al3+、Mg 2+、Ba2+)相互作用图。
【具体实施方式】
[0010] 为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅 仅是解释、而不是限制本发明的范围。为简单和清楚的目的，以下论述中对公知的技术方法 的描述、溶液的配制过程进行不再赘述。需要说明的是：本发明实施例1-6所用到的相应 醛、相应芳香胺化合物参考下面的文献制备： (1) 相应酸参考文献：Goswami S, Das A K, Maity A K, et al. Visual and near IR (NIR) fluorescence detection of Cr3+ in aqueous media via spirobenzopyran ring opening with application in logic gate and bio-imaging, Dalton Trans. , 43 (I): 231-239. Knight P D, White A J P, Williams C K, Dinuclear zinc complexes using pentadentate phenolate ligands, Inorg. Chem. 2008, 47(24): 11711-11719.) (2) 相应芳香胺化合物参考文献：Ziessel R, Bonardi L, Retailleau P, et al, Isocyanate-, isothiocyanate-, urea-, and thiourea-substituted boron dipyrromethene dyes as fluorescent probes, J. Org. Chem. , 2006, 71 (8): 3093-3102. Gabe Y, Urano Y, Kikuchi K, et al, Highly sensitive fluorescence probes for nitric oxide based on boron dipyrromethene chromophore rational design of potentially useful bioimaging fluorescence probe, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(10): 3357-3367.) 实施例1 检测Pb2+氟硼吡咯荧光化合物结构式如下：
在搅拌条件下，向含有相应醛乙醇溶液中加入等物质的量相应芳香胺化合物回流3h， 抽滤，室温风干，得目标化合物B0DIPY1，产率66. 5%。
[0011] 1H 匪R ( CDCl3, 400 MHz) :1. 254(s，6H，-CH3)，2. 342(s，3H，-CH3), 2. 567(s, 6H, -CH3), 4.792 (s, 2H, -CH2), 6.002 (s, 2H, pyrrole-H), 7.199 (s, 1H, -OH), 7. 346-7.430 (m, 6H, Ar-H), 8. 694 (s, 1H, CH), 9. 87 (s, 1H, OH)； ESI-MS ：486. 56 ([M-H+D ； Ana I. Calcd for C28H28BF2N302: C, 69.00; H, 5.80; B, 2. 22 ；F,7. 79 ；N, 8.63; 0,6. 57 ；Found: C, 69.01; H, 5.79; 0, 6.57. 制备B0DIPY1荧光探针溶于DMSO中，制成0. 6uM储备液。从储备液中取出3ml加入到 IOml 试管中，加入 3ml 3. OuM 各阳离子（Ni2+、Pb2+、Co2+、Sr2+、Zn 2+、Ca2+、Hg2+、Cr2+、Na+、Cd 2+、 K+、Cu2+、Fe2+、Al3+、Mg 2+、Ba2+)的HEPES缓冲液（pH = 7·2，20mM)，测量其荧光性质。以498nm 为激发波长，测量502nm处荧光发射强度。导致B0DIPY1荧光强度明显增强的即为Pb2+(如 图1所示)。在498nm光照射下，只有含有Pb2+ B0DIPY1溶液发出强烈绿色荧光，其他离子 B0DIPY1溶液则发出较弱荧光。当向含有Pb2+ B0DIPY1溶液中分别加入其他阳离子（Ni2+、 Co2+、Sr2+、Zn2+、Ca2+、Hg 2+、Cr2+、Na+、Cd2+、K+、Cu2+、Fe 2+、Al3+、Mg2+、Ba2+)，30min 后测其荧光发 射光谱，发现其他阳离子对Pb2+检测几乎没有影响。
[0012] 实施例2 检测Pb2+氟硼吡咯荧光化合物结构式如下：
在搅拌条件下，向含有相应醛化合物乙醇溶液中加入等物质的量相应芳香胺化合物， 回流3h，抽滤，室温风干，得目标化合物B0DIPY1，产率66. 5%。
[0013] 1H 匪R ( CDCl3, 400 MHz) :1. 254(s，6H，-CH3)，2. 342(s，3H，-CH3), 2. 567(s, 6H, -CH3), 4.792 (s, 2H, -CH2), 6.002 (s, 2H, pyrrole-H), 7.199 (s, 1H, -OH), 7. 346-7.430 (m, 6H, Ar-H), 8. 694 (s, 1H, CH), 9. 87 (s, 1H, OH)； ESI-MS ：486. 56 ([M-H+D ； Ana I. Calcd for C28H28BF2N302: C, 69.00; H, 5.80; B, 2. 22 ；F,7. 79 ；N, 8.63; 0,6. 57 ；Found: C, 69.01; H, 5.79; 0, 6.57. 制备B0DIPY1荧光探针溶于乙醇中，制成0. 6uM储备液。从储备液中取出3ml加入到 IOml 试管中，加入 3ml 3. OuM 各阳离子（Ni2+、Pb2+、Co2+、Sr2+、Zn 2+、Ca2+、Hg2+、Cr2+、Na+、Cd 2+、 K+、Cu2+、Fe2+、Al3+、Mg 2+、Ba2+)的HEPES缓冲液（pH = 7·2，20mM)，测量其荧光性质。以498nm 为激发波长，测量502nm处荧光发射强度。导致B0DIPY1荧光强度明显增强的即为Pb2+。在 498nm光照射下，只有含Pb2+ B0DIPY1溶液发出强烈绿色荧光，其他离子B0DIPY1溶液则发 出较弱荧光。当向含有Pb2+ B0DIPY1溶液中分别加入其他阳离子（Ni2+、C02+、Sr 2+、Zn2+、Ca2+、 Hg2+、Cr2+、Na+、Cd2+、K+、Cu2+、Fe 2+、Al3+、Mg2+、Ba2+)，30min 后测其荧光发射光谱，发现其他阳 离子对Pb2+检测几乎没有影响。
[0014] 实施例3 检测Pb2+氟硼吡咯荧光化合物结构式如下：
在搅拌条件下，向含有相应醛化合物乙醇溶液中加入等物质的量相应芳香胺化合物， 回流5h，抽滤，室温