一种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法
【专利摘要】一种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法，包括以下步骤：（1）活性炭的预处理；（2）活性炭苯胺溶液的制备；（3）取100-200份0.5-1.5mol/L的HNO3溶液和15-20份过硫酸铵，混合配成过硫酸铵-硝酸溶液；将所配制的过硫酸铵-硝酸溶液滴入步骤（2）所得活性炭苯胺溶液中，在10-30℃下反应5-12h，过滤，将滤饼水洗至中性，干燥至恒重，即得；或者乳液聚合直接得到还原性高分子材料。本发明所制得的能还原废水中金、银金属离子的高分子材料，在水体中不需加入任何药剂，可回收金、银等贵重金属离子，同时可减少水体污染。
【专利说明】一种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子材料的制备方法，尤其是涉及一种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法。
【背景技术】
[0002]现阶段经济的发展有很大部分是建立在对环境有极大污染的基础上的，其中更是包括重金属对水体、土壤的污染。机械制造、矿物加工和冶炼、电镀、塑料、电池、化工等行业生产的废渣是排放重金属的主要工业源。重金属废水直接排放会严重污染周围的生态环境，必须经过严格的治理才能排放或回用。
[0003]重金属废水的处理，现阶段主要方法有:化学沉淀法(包括中和沉淀法和硫化物沉淀法)；氧化还原处理(包括化学还原法、铁氧体法和电解法)；膜分离法；离子交换法；吸附法以及生物处理技术等。目前，利用高分子材料处理重金属废水，主要是利用离子交换树脂和螯合树脂对重金属进行富集，然后填埋或焚烧，但这样将有可能会造成二次污染。
[0004]聚苯胺是一种被研究的较多的导电高分子材料，人们对其的导电性有很多报道。但是聚苯胺具有较好的还原性，利用聚苯胺的还原性来对重金属污染废水进行处理，可以直接将金属离子特别是贵金属还原成金属单质。聚苯胺的可逆氧化还原性使材料能被反复利用，这样就使得聚苯胺能够再生并被重复利用。利用聚苯胺对重金属离子方面的处理的研究较少，对其的研究也只是注重其还原性，而忽略其在溶液中的溶解性，特别是忽略了聚苯胺在酸性条件下的稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单，生产成本低，所得产品在酸性条件 下不易溶解，使用简单，还原废水中重金属离子的效果好，再生速率快的能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法。
[0006]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法，包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将400-600份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为l_5wt%的NaOH溶液800-1200份，煮沸并保温25_40min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着加入浓度为0.5-2mol/L的HNO3溶液或者硫酸溶液、盐酸溶液800-1200份并煮沸20-40min，用蒸馏水洗涤至中性，100_120°C干燥至恒重；
(2)取苯胺3-6份，水合肼0-5份，氨基硫脲0-4份，环氧丙烷0-5份，吡咯0_3份，邻甲苯胺0-4份，加入60-120份浓度为0.5-1 mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤
(I)预处理的活性炭15-30份浸泡在所制得的苯胺硝酸溶液中2-4h，得活性炭苯胺溶液，待用；
(3)取100-200份0.5-1.5 mol/L的HNO3溶液和15-20份过硫酸铵，混合配成过硫酸铵-硝酸溶液；将所配制的过硫酸铵-硝酸溶液滴入步骤(2)所得活性炭苯胺溶液中，在10-30°C下反应5-12h，过滤，将滤饼水洗至中性，78-82°C (优选80°C )下干燥至恒重，即成。
[0007]本方案制得的还原性高分子材料可以称为活性碳负载还原性高分子材料。
[0008]本发明解决其技术问题采用的另一种技术方案，是乳液聚合，直接得到还原性高分子材料的方法，包括以下步骤:取苯乙烯3-10份，十二烷基硫酸钠8-16份，正戊醇2-6份，过硫酸铵2-6份，水60-100份，混合，将混合物料加热到50-70°C后，回流搅拌0.5-lh,制成白色乳液状液体备用；取苯乙烯2-8份，苯胺2-8份，氨基硫脲0-2份，过硫酸铵4-12份，水60-100份，混合，将混合物料与所制备的白色乳液状液体混合后，在常温下反应3-10h,抽滤，反复洗涤滤饼至滤液pH呈中性，78-820C (优选80°C )下干燥至恒重，即成。
[0009]本方案制得的还原性高分子材料可以称为乳液聚合还原性高分子材料。
[0010]本发明制得的活性碳负载还原性高分子材料，能还原废水中金、银金属离子，在24h内可还原90%以上的金、银等金属离子；苯乙烯-苯胺的共聚型还原材料能还原26.4mg
，在水体中不需加入任何药剂，可回收金、银等贵重金属离子，同时可减少水体污染；该材料酸稳定性好，用硝酸浸泡材料即可使材料再生，可重复使用；利用本发明制备的还原性高分子材料，将金、银等贵金属离子的还原成单质时，工艺简单，设备操作方便，过程能耗低，投资少。
[0011]本发明制得的乳液聚合还原性高分子材料，有还原性聚苯胺材料、还原性聚苯胺衍生物材料以及还原性聚苯胺共聚物材料，对重金属离子特别是银离子可以选择性还原，还原性能好，可重复利用，能快速直接的处理工业重金属废水，并且能直接回收贵金属。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制得的高分子材料A受酸影响的溶解度紫外图；
图2是实施例4制得的高分 子材料D受酸影响的溶解度紫外图；
图3是实施例6制得的高分子材料F受酸影响溶解度紫外图；
图4是实施例8制得的高分子材料H受酸影响溶解度紫外图；
图5是实施例9制得的高分子材料I受酸影响溶解度紫外图。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0014]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将400份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为4.0wt%的NaOH溶液800份，煮沸后，保温30min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着加入浓度为0.9 mol/L的HNO3溶液800份浸泡并煮沸，持续40min，用蒸馏水洗涤至中性，100°C干燥至恒重；
(2)取苯胺6份，加入88份浓度为Imol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤
(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中3h，得活性炭苯胺溶液，待用；
(3)取106份Imol/L的HNO3溶液、过硫酸铵17.5份配成过硫酸铵-硝酸溶液；将所配制的过硫酸铵-硝酸溶液滴入步骤(2)所得活性炭苯胺溶液中，在25°C温度下反应8h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到具有还原金、银金属离子的高分子材料A。[0015]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将500份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为4.0被％的NaOH溶液1000份，煮沸后，保温30min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着加入浓度为0.9 mol/L的HNO3溶液1000份浸泡并煮沸，持续40min，用蒸馏水洗涤至中性，100°C干燥至恒重；
(2)取苯胺6份，加入到88份浓度为0.8 mol/L的硝酸溶液中，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中3h后得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取110份Imol/L的HNO3溶液、18份过硫酸铵配成过硫酸铵-硝酸溶液；将过硫酸铵-硝酸溶液滴入步骤(2)所得活性炭苯胺溶液中，在25°C温度下反应10h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到负载在活性炭上具有还原金、银金属离子的高分子材料B。
[0016]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将500份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为3.5被％的似0!1溶液1100份，煮沸后，保温40min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着用浓度为2mol/L的硫酸溶液1200ml浸泡并煮沸，持续30min，用蒸馏水洗涤至中性，120°C干燥至恒重；
(2)取苯胺6份，氨基硫脲1.6份，加入84份浓度为1.5 mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中3h后得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取110份Imol/L的HNO3溶液、过硫酸铵18份配成溶液；将过硫酸铵-硝酸溶液滴入活性炭苯胺溶液中，在30°C温度下反应6h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到负载在活性炭上具有还原金、银金属离子的高分子材料C。
[0017]实施例4
本实施例包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将500份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为5wt%的NaOH溶液900份，煮沸后，保温35min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着用浓度为lmol/L的盐酸溶液1200份浸泡并煮沸，持续30min，用蒸馏水洗涤至中性，110°C干燥至恒重；
(2)取苯胺6份，环氧丙烷2.8份，加入120份浓度为I mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中2h，得活性炭苯胺溶液，待用;
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、15份过硫酸铵配成溶液；将过硫酸铵_硝酸溶液滴入步骤(2)所得活性炭苯胺溶液中，在30°C温度下反应5h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到负载在活性炭上具有还原金、银金属离子的高分子材料D。
[0018]实施例5
本实施例包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将600份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为5wt%的NaOH溶液1200ml，煮沸后，保温40min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着用浓度为1.5mol/L的HNO3溶液1200ml浸泡并煮沸，持续40min，用蒸馏水洗涤至中性，120°C干燥至恒重；
(2)取苯胺6份，水合肼5份，氨基硫脲2份，吡咯0.5份，加入120份浓度为I mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中4h后得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、过硫酸铵20份配成溶液；将过硫酸铵-硝酸溶液滴入步骤(2)所得活性炭苯胺溶液中，在30°C温度下反应10h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到负载在活性炭上具有还原金、银金属离子的高分子材料E。
[0019]实施例6
本实施例包括以下 步骤:
(O活性炭的预处理:将600份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为5wt%的NaOH溶液1200ml，煮沸后，保温40min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着用浓度为1.5mol/L的HNO3溶液1200ml浸泡并煮沸，持续40min，用蒸馏水洗涤至中性，120°C干燥至恒重；
(2)取苯胺3份，氨基硫脲0.5份，环氧丙烷0.5份，邻甲苯胺3.5份，加入100份浓度为0.9mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中4h后得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、过硫酸铵17.5份配成溶液；将过硫酸铵-硝酸溶液滴入活性炭苯胺硝酸溶液中，在28°C温度下反应8h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到具有还原金、银金属离子的高分子材料F。
[0020]实施例7
本实施例包括以下步骤:
(O活性炭的预处理:将400份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为5wt%的NaOH溶液800份，煮沸后，保温25min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着用浓度为2mol/L的HNO3溶液1200ml浸泡并煮沸，持续40min，用蒸馏水洗涤至中性，120°C干燥至恒重；
(2)取苯胺3份，吡咯2.5份，邻甲苯胺0.5份，加入120份浓度为I mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中2h后得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、过硫酸铵19份配成溶液；将过硫酸铵-硝酸溶液滴入活性炭苯胺溶液中，在19°C温度下反应10h，过滤，将滤饼水洗至中性，80°C下干燥至恒重，得到负载在活性炭上具有还原金、银金属离子的高分子材料G。
[0021]实施例8
本实施例包括以下步骤:
取苯乙烯4份，十二烷基硫酸钠10份，正戊醇3.3份，过硫酸铵2.5份，水85份，混合，将混合物料加热到60°C后回流搅拌Ih,制成白色乳液状液体备用；取苯乙烯2份，苯胺5.5份，过硫酸铵10份，水80份，混合，将混合物料与所制备的白色乳液状液体混合后，在常温下反应7h，然后抽滤，反复洗涤滤饼至滤液pH呈中性时，80°C下干燥至恒重，得到具有还原金、银金属离子的高分子材料H。
[0022]实施例9
本实施例包括以下步骤:
取苯乙烯5份，十二烷基硫酸钠10份，正戊醇3.5份，过硫酸铵3份，水70份，混合，加热到70°C后回流搅拌lh，制成白色乳液状液体备用；取苯乙烯2份，苯胺5.5份，氨基硫脲I份，过硫酸铵10份，水80份，混合，将混合物料与所制备的白色乳液状液体混合后，在常温下反应8h，抽滤，反复洗涤滤饼至滤液pH呈中性时，80°C下干燥至恒重，得到具有还原金、银金属尚子的闻分子材料I。
[0023]实施效果:
将还原性高分子材料A、B、C、D、E、F、G、H、I分别称取0.2g，然后加入9个250ml的锥形瓶，接下来在每个容器中加入200ml银离子浓度为10mg/L的硝酸盐水溶液，常温下震荡，取不同时间段的水样，考察这些材料对银离子的还原能力，其结果见下表1:
【权利要求】
1.一种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O活性炭的预处理:将400-600份废弃的块状活性炭先用蒸馏水浸泡，漂去炭灰，然后加入浓度为l_5wt%的NaOH溶液800-1200份，煮沸并保温25_40min，除去其中的油状有机物，用清水洗至水溶液呈中性；接着加入浓度为0.5-2mol/L的HNO3溶液或者硫酸溶液、盐酸溶液800-1200份并煮沸20-40min，用蒸馏水洗涤至中性，100_120°C干燥至恒重； (2)取苯胺3-6份，水合肼0-5份，氨基硫脲0-4份，环氧丙烷0-5份，吡咯0_3份，邻甲苯胺0-4份，加入60-120份浓度为0.5-1 mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；将经步骤(I)预处理的活性炭15-30份浸泡在所制得的苯胺硝酸溶液中2-4h，得活性炭苯胺溶液，待用； (3)取100-200份0.5-1.5 mol/L的HNO3溶液和15-20份过硫酸铵，混合配成过硫酸铵-硝酸溶液；将所配制的过硫酸铵-硝酸溶液滴入步骤(2)所得活性炭苯胺溶液中，在10-30°C下反应5-12h，过滤，将滤饼水洗至中性，78-82°C下干燥至恒重，即得； 所述份数均为重量份。
2.如权利要求1所述的能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法，其特征在于，步骤(3 )中，滤饼干燥温度为800C。
3.—种能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤:取苯乙烯3-10份，十二烷基硫酸钠8-16份，正戊醇2-6份，过硫酸铵2-6份，水60-100份，混合，将混合物料加热到50-70°C后，回流搅拌0.5-lh，制成白色乳液状液体备用；取苯乙烯2-8份，苯胺2-8份，氨基硫脲0-2份，过硫酸铵4-12份，水60-100份，混合，将混合物料与所制备的白色乳液状 液体混合后，在常温下反应3-10h，抽滤，反复洗涤滤饼至滤液pH呈中性，78-82°C下干燥至恒重，即成； 所述份数均为重量份。
4.如权利要求3所述的能还原废水中金银金属离子的高分子材料制备方法，其特征在于，滤饼干燥温度为80°C。
【文档编号】C02F1/70GK103435799SQ201310416679
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】孟勇, 潘珍, 梁雪梅, 殷杰, 李明 申请人:湖南师范大学