球状残油氢化脱金属催化剂的制作方法
【专利摘要】公开了球状催化剂载体、担载的催化剂和制备及使用用于使包含金属的重油原料氢化脱金属的催化剂的方法。催化剂载体包含具有5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，且它们的孔体积的大于30%为直径200-500的孔。由载体制备的催化剂包含担载在氧化钛氧化铝载体上的6、9和10族金属或金属化合物。本发明的催化剂对于在氢化处理过程期间从重原料中去除金属显示改进的催化活性和稳定性。在氢化处理过程期间，催化剂还提供提高的硫和MCR转化率。
【专利说明】球状残油氢化脱金属催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请与美国临时申请序号（代理人案号W9917-01)有关，与此同时提交。 发明领域
[0002] 本发明涉及包含进料流的液体烃的催化氢化处理。特别地，本发明涉及催化剂载 体、使用载体制备的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法和使用上述催化剂组合 物减少烃重原料中的金属含量的方法。
[0003] 发明背景 在石油精炼工业中，通过氢化处理提升某些油和馏分，如重油和残油，经常是有用的。 这些氢化处理过程的实例为氢化脱金属、脱硫和脱氮。在这些方法中，原料在氢的存在下在 升高的压力和温度下与氢转化催化剂接触。由于生态规定施行的严格要求，精炼工业变得 越来越多的集中在生产具有最小污染物(如硫、氮和重金属）含量的高品质的更清洁燃料。
[0004] 用于氢化处理过程的催化剂通常包含来自元素周期表6、9和10族的催化活性金 属且通常担载在氧化铝上，所述氧化铝可与其它的无机耐高温材料如二氧化硅、氧化镁、氧 化钛、氧化锆等结合。第二助催化剂或添加剂如卤素、磷和硼，也用于增强催化性质。为了 实现氢化处理过程的最大效果，需要优化催化剂活性和选择性至所需的氢化处理反应。催 化剂活性和选择性由以下这些因素决定和影响：催化剂载体的特性和性质、催化剂、助催化 剂的活性和选择性以及使用的制备和活化方法。
[0005]其中重原料包含有机金属化合物，氢化处理以及下游催化剂的有效性易于相对快 速地衰减，特别当杂质超过约10_20ppm金属，例如溶解的镍和f凡。据称这些金属杂质沉积 在这些催化剂的表面上及孔内，降低它们的有效性。对金属杂质问题的一种方法为改变氢 化处理催化剂的孔结构。然而，确定使用哪种孔结构是不可预料的并且不易获得。在考 虑最佳孔结构方面在本领域还有冲突。若干专利已经讨论过这种冲突，包括美国专利号 4, 066, 574 ;美国专利号4, 113, 661和美国专利号4, 341，625。
[0006] 具有低Conradson炭残留的经氢化处理的烃原料在精炼工业也是高度期望的。炭 残留为烃形成焦炭的趋势的度量。用重量％表示，炭残留可按微炭残留（MCR)测量。经氢 化处理的残余原料中的MCR含量是重要的参数，因为经氢化处理的残留物通常作为进料通 往炼焦器或流体催化裂化（FCC)单元。减少经氢化处理的残留物中的MCR含量减少在炼焦 器产生的低值焦炭的量并提高在FCC单元产生的汽油的量。
[0007] 为了这个目的，仍需要开发催化剂组合物，与当前使用的催化剂相比，其更便宜和 /或更有效地在氢化处理过程期间从烃进料流去除金属污染物，特别是重烃进料流。还需要 在氢化处理过程期间提供良好的MCR转化率的改进的氢化脱金属和/或氢化脱硫催化剂。 发明概要
[0008]本发明基于以下发现：包含5重量％或更少氧化钛（基于氧化钛氧化铝的总重量） 的氧化钛氧化铝材料的高温煅烧，意外地提供了具有独特孔结构的球状催化剂载体，由该 催化剂载体可制备对于在氢化处理过程期间去除金属具有提高的催化活性和稳定性的担 载的催化剂。有利地，本发明的载体提供较低成本的经济效益，因为由该载体制备的催化剂 组合物具有提高的催化性能，同时保持低的催化活性金属含量。
[0009] 在本发明的一个方面，提供具有独特孔结构的球状氧化钛氧化铝载体。本发明的 载体具有的孔径分布由压汞孔隙率法测定，满足以下：总孔体积为约〇. 7-约1. 2cc/g，总孔 体积的大于40%为直径大于200A的孔，总孔体积的约30%或更多为约200A-约500A的孔， 且总孔体积的大于10%为直径1000A以上的孔。
[0010] 本发明还提供球状氧化钛氧化铝载体，其包含至少90重量％的具有约0. 4-约1. 7 氧化铝R值的氧化钛氧化铝，R值定义为2 0 =32°的X射线衍射峰的积分强度和2 0 =46° 的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。
[0011] 在本发明的另一方面，提供改进的氢化处理催化剂用于在氢化处理过程期间减少 包含金属的重烃原料的金属含量。根据本发明，催化剂通过以下制备：在本发明的载体上， 浸渍催化活性的6、9和10族金属或金属化合物，及任选的磷化合物。
[0012] 本发明还提供了改进的氢化处理催化剂，在氢化处理过程期间，其能够减少重烃 的金属含量同时减少硫和MCR的含量。
[0013] 本发明的又一个方面提供了使用滴柱（dirppingcolumn)内的凝胶油滴法，制造 具有独特孔径分布的球状氧化钛氧化铝载体的方法。
[0014] 本发明的另一方面提供了制造包含球状氧化钛氧化铝载体的球状催化剂组合物 的方法，所述载体包含至少90重量％具有约0. 4-约1. 7的R值并包含5重量％或更少氧 化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝的总重量。
[0015] 本发明还提供使用本发明的担载的催化剂组合物和方法的改进的氢化处理过程。
[0016] 本发明的这些和其它的方面和实施方案在以下更详细地描述。
[0017] 发明详述 本发明提供由以下组成的球状催化剂组合物：元素周期表6、9和10族的催化活性金属 或金属化合物以及任选的磷化合物，所述催化剂组合物担载在本发明的球状氧化钛氧化铝 载体上。在本发明的一个实施方案中，用于制备本发明的催化剂的载体材料通常包含含有5 重量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝组合物的总重量。在本发明的另 一个实施方案中，氧化钛氧化错包含约2. 5-约4重量％的氧化钛，基于氧化钛氧化错的总 重量。在本发明的又一个实施方案中，氧化钛氧化铝包含约〇. 3-约1重量％的氧化钛。
[0018] 在本发明的优选实施方案中，用于制备本发明载体的氧化钛氧化铝包含至少90 重量％的具有Y-氧化铝和s-和/或0 -氧化铝的混合物的氧化铝，使得氧化钛氧化铝 组合物表现为约0. 40-约1. 7的氧化铝R值范围，优选约0. 6-约1. 4。如本文所用的术语 "R值"用于表明2 0 =32°的X射线衍射峰的积分强度和2 0 =46°的X射线衍射峰的积分 强度之间的比率。R值通过美国专利5, 888, 380号公开和描述的方法测定，该专利的全体内 容在此通过引用结合。
[0019] R值可通过下式表示：
【权利要求】
1. 一种制备球状载体材料的方法，所述球状载体材料用于担载适于在氢化处理条件 下将包含金属的重烃馏分氢化脱金属的催化活性金属，所述方法包含 a) 形成包含5重量％或更少氧化钛的共沉淀氧化钛氧化铝，基于所述氧化钛氧化铝的 总重量； b) 使所述氧化钛氧化铝胶溶以形成含水浆料，其包含约20%-约35%的固体且具有足够 的粘度以形成微滴； c) 将所述浆料滴落在滴柱内以形成球粒； d) 在约960°C -1100°C煅烧所述球粒以获得球状氧化钛氧化铝载体，其具有约0. 7-约 1. 2cc/g的总孔体积，且孔体积分布使得该总孔体积的大于40%为直径大于200A的孔，该总 孔体积的30%或更多为约200A-约500A的孔，且该总孔体积的大于10%为直径在1000A以 上的孔。
2. 权利要求1的方法，其中所述载体的氧化钛氧化铝包含至少90重量％具有约 0.4-约1.7的R值的氧化铝。
3. 权利要求1的方法，其中步骤（a)的共沉淀氧化钛氧化铝如下形成：使硫酸铝、铝酸 钠和硫酸氧钛的水溶液共沉淀，所述硫酸氧钛的量足以在共沉淀氧化钛氧化铝中提供5重 量％或更少的氧化钛。
4. 权利要求1的方法，其中所述球粒在约980°C -1060°C的温度下煅烧约1小时-约 3小时。
5. 权利要求1的方法，其中步骤（a)的共沉淀氧化钛氧化铝具有小于5重量％的氧化 钛量，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。
6. 权利要求5的方法，其中步骤（a)的包含所述氧化钛氧化铝的粉末具有约2. 5-约 4. 0重量％氧化钛的氧化钛量，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。
7. 由权利要求1、3、4或6的方法制备的催化剂载体。
8. 包含共沉淀氧化钛氧化铝的球状催化剂载体，所述氧化钛氧化铝基于总氧化钛氧 化铝具有5重量％或更少氧化钛，所述载体具有约0. 7-约1. 2cc/g总孔体积，且孔体积 分布使得该总孔体积的大于40%为直径大于200A的孔，该总孔体积的约30%或更多为约 200A-约500A的孔，该总孔体积的大于10%为直径1000A以上的孔。
9. 权利要求8的载体，其中存在于所述共沉淀氧化钛氧化铝中的氧化钛的量小于5重 量％，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。
10. 权利要求9的载体，其中存在于所述共沉淀氧化钛氧化铝中的氧化钛的量为约 2. 5-约4. 0重量％氧化钛，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。
11. 权利要求8的载体，其中所述载体包含至少90重量％的具有约0. 4-约1. 7的氧 化铝R值的氧化钛氧化铝。
12. 权利要求8或11的载体，其中所述总孔体积的约50%-约90%为直径大于200A的 孔。
13. 权利要求8或11的载体，其中所述总孔体积的约30%-约80%为直径约200-约 500A的孔。
14. 权利要求8或11的载体，其中所述载体的总孔体积的大于15%为直径1000A以上 的孔。
15. 权利要求8或11的载体，其中所述载体在约960°C -约1100°C的温度下煅烧。
16. -种对于重烃的氢化脱金属具有改进的活性和稳定性的催化剂，其包含 a) 球状氧化铝载体，其包含具有5重量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧 化铝的总重量；和 b) 至少一种催化剂，其包含选自以下的金属：元素周期表6族的金属、元素周期表9族 的金属、元素周期表10族的金属，磷，以及它们的组合， c) 其中所述载体具有约0. 7-约1. 2立方厘米/克的总孔体积，该总孔体积的大于40% 为直径大于200A的孔，该总孔体积的30%或更多为约200A-约500A的孔，且该总孔体积的 大于10%为直径在1000A以上的孔。
17. 权利要求16的催化剂，其中所述载体包含氧化钛氧化铝，所述氧化钛氧化铝具有 至少90重量％的具有约0. 4-约17的R值的氧化铝。
18. 权利要求16的催化剂，其中所述至少一种催化剂选自钴、镍、钥、磷，或它们的组 合。
19. 权利要求16的载体，其中所述载体的总孔体积的约50%-约90%为直径大于200A 的孔。
20. 权利要求16的载体，其中所述载体的总孔体积的约30%-约80%为直径约200-约 500A的孔。
21. 权利要求16的催化剂，其中所述载体的总孔体积的大于15%为直径在1000A以上 的孔。
22. 权利要求16的催化剂，其中所述催化剂的表面积为约70m2/g-约130m2/g。
23. -种制备催化剂的方法，所述催化剂对于在氢化处理过程期间使包含金属的重烃 馏分氢化脱金属具有高活性和稳定性，该方法包含：将多孔球状载体用包含至少一种催化 剂或前体的水溶液浸渍，所述催化剂或前体包含选自以下的至少一种金属：元素周期表6 族的金属、元素周期表9族的金属、元素周期表10族的金属，磷，和它们的组合，所述剂可热 分解为金属氧化物，然后干燥和煅烧得到的经浸渍的载体，以提供担载的催化剂，所述载体 由权利要求1的方法制备。
24. 由权利要求23的方法制备的催化剂。
25. -种将含金属的重烃馏分氢化处理以去除金属的方法，该方法包含使所述重烃馏 分在氢化处理过程条件下与权利要求16或24的催化剂接触并减少所述重烃馏分中的金属 含量。
26. 权利要求25的方法，其中所述重烃馏分在以下条件下与所述催化剂接触：约 300°C -约450°C的反应温度，约25-约200巴的氢压力，H2 :油比率约150-1500N1/1，和空 速约 0. 1-5 hr、
27. 权利要求25的方法，其中所述重烃馏分包含选自镍、钒和它们的组合的金属。
28. 权利要求25的方法，其中所述重烃馏分还包含硫，且硫的含量随金属的减少同时 减少。
29. 权利要求25的方法，其中所述重烃馏分还包含微炭残留（MCR)含量且所述重烃馏 分的MCR含量随着金属减少同时减少。
30. -种减少重烃进料中的微炭残留（MCR)含量的方法，其包含使具有MCR含量的重 烃进料与权利要求16或24的催化剂在氢化处理过程条件下接触，并提供与所述重烃进料 的MCR含量相比具有减少的MCR含量的经氢化处理的烃馏分。
31. 权利要求30的方法，其中所述重烃进料在以下条件下与所述催化剂接触：约 300°C-约450°C的反应温度，约25-约200巴的氢压力，H2 :油比率约150-1500N1/1，和空 速约 0. l_5hr、
32. 权利要求30的方法，其中所述重烃进料还包含选自镍、钒和它们的组合的金属， 且其中所述经氢化处理的烃馏分与所述重烃进料相比具有减少的金属含量。
33. 权利要求30的方法，其中所述重烃进料还包含硫，且其中所述经氢化处理的烃馏 分与所述重烃进料相比具有减少的硫含量。
34. 权利要求30的催化剂，其中所述载体的孔体积和孔径分布性质通过压汞孔隙率 法测定，使用汞孔隙仪，在约大气压力-约4000巴的压力范围，接触角0=140°且汞表面张 力为 0? 47N/m，25°C ? 28。
【文档编号】B01J23/00GK104411400SQ201380020503
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】S.普勒查, 各务成存, V.杜马, J.E.克雷顿 申请人:先进炼制技术有限公司