专利名称：一种多金属整体式焦油裂解催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及生物质能利用技术，尤其涉及生物质高温热解/气化产气中焦油裂解催化剂的制备方法。
背景技术：
随着化石能源的大量开采与利用，能源匮乏、价格飞涨与环境污染等问题日益严重，具有来源广、低污染及可再生特点的生物质能已成为人们高度关注的话题。而生物质焦油是生物质热解气化过程中不可避免的副产物，它的存在不仅容易引起设备管道堵塞和自身能量的浪费，同时也降低了生物质能量的利用率。因此，降低生物质热解气化产气中焦油含量十分必要。目前国内外学者有关焦油去除研究的热点是催化裂解法，即通过降低焦油转化活化能来实现焦油的低温转化(70(T900°C )。目前研究最多的催化剂是矿石类催化剂(白云石、橄榄石、黏土矿石等)、碱金属类催化剂(一般是其碳酸盐、氧化物和氯化物)和镍基催化剂。其中镍基催化剂的催化效果最好，但是随着颗粒状催化剂缺点的暴露，即长时间运行的情况下容易造成催化剂床层的堵塞。近年来有些学者开始把研究方向转为整体式催化齐U，因为它具有传层压降低；传质效率高；放大效应小；催化剂分离、再生容易等诸多优点。因此高效且环境友好的整体式焦油裂解催化剂的研究将有利于提升生物质高温热解/气化的应用水平。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能且稳定性较好的生物质焦油裂解催化剂的制备方法。本发明采用堇青石载体，`制备方法步骤如下( I)堇青石载体酸预处理将堇青石载体置于30被％草酸溶液中处理5h，然后10(TC干燥2h或微波干燥30min，再 500°C煅烧 2h。(2)镍、钴的负载配制1. 2^2mol/L的Ni (NO3) 2和Co (NO3) 2混合溶液，其中镍/钴摩尔比为3:1。将步骤I)处理过后的堇青石载体置于该混合溶液中真空浸溃l_2h，取出后微波干燥10-20min，接着于马弗炉中550°C煅烧2-4h。第二步可重复进行至催化剂中氧化镍和氧化钴的总负载率为18 25wt%。(3)钥的负载配制0. 04、. 07mol/L的(NH4)6Mo7024络合溶液，同样采用真空浸溃法将已负载镍和钴的堇青石载体于该溶液中浸溃l_2h，取出后微波干燥10-20min，接着于马弗炉中550°C煅烧2-4h。第三步也可重复进行至催化剂中三氧化钥的负载率为8 12wt%。(4)催化剂还原
将制备出的催化剂置于112/^2气氛(H2 :N2=1 8 10vol%，混合气流量0.45mVh)中还原5-7h，还原温度为650°C。本发明制备方法操作简单，易于实现连续制备。所制备出的整体式焦油裂解催化剂与颗粒状催化剂相比，具有反应过程压降小、反应后分离再生容易等优点；该催化剂还原后，金属钥与镍之间可形成Mo-Ni合金，反应过程中表现出了良好的活性和选择性，焦油中较难分解的非极性大分子苯系物均有明显减少，甚至有些趋近于零；本发明催化剂具有较好的抗积碳能力，反应过程中其催化活性具有一定的稳定性。
图1为本发明Mo-N1-Co/堇青石催化剂的XRD图谱图2为本发明Mo-N1-Co/堇青石催化剂反应后的拉曼光谱图(与Sm-N1-Co/堇青石催化剂作比较)
具体实施例方式催化剂制备所需的堇青石采用萍乡高科陶瓷有限公司生产的商用堇青石载体(0 40 X 60mm, 31 目 /cm2,三角孔)。实施例1(I)堇青石载体酸预处理称取181g草酸(H2C2O4 2H20)于250g去离子水中加热溶解可得30wt%草酸溶液，待草酸溶液沸腾后，将已准备好的三块堇青石置于该溶液中酸腐蚀5h，取出后置于沸腾去离子水中洗去残余草酸溶液，经多次清洗后100°C干燥2h，再500°C煅烧 2h。(2)镍、钴的负载将 0. 45molNi (NO3)2 6H20 和 0. 15molCo (NO3)2 6H20 混合后加入适量去离子水配制成1. 2mol/L的混合溶液0. 5L。将酸处理过后的堇青石载体置于该混合溶液中真空浸溃lh，取出后微波干燥lOmin，接着于马弗炉中550°C煅烧2h。重复该步骤数次以使催化剂中氧化镍和氧化钴总负载率达到18wt%。(3)钥的负载于0. 02mol (NH4)6Mo7O24 4H20中加入适量去离子水并搅拌，然后称取13g氨水倒入其中，待钥酸铵完全溶解后即可得到0. 04mol/L的(NH4)6Mo7O24络合溶液0. 5L。同样采用真空浸溃法将已负载镍和钴的催化剂于该溶液中浸溃lh，取出后微波干燥lOmin，接着于马弗炉中550°C煅烧2h。重复该步骤数次以使催化剂中三氧化钥负载率达到8wt%0(4)催化剂还原将制备出的催化剂置于H2/N2气氛中还原5h (H2 =N2=I 10vol%,混合气流量0. 45m3/h)，还原温度为650°C。实施例2(I)堇青石载体酸预处理称取181g草酸(H2C2O4 *2H20)于250g去离子水中加热溶解可得30wt%草酸溶液，待草酸溶液沸腾后，将已准备好的三块堇青石置于该溶液中酸腐蚀5h，取出后置于沸腾去离子水中洗去残余草酸溶液，经多次清洗后微波干燥30min，再在500°C煅烧2h。(2)镍、钴的负载将 0. 75HiolNi (NO3)2 6H20 和 0. 25molCo (NO3)2 6H20 混合后加入适量去离子水配制成2mol/L的混合溶液0. 5L。将酸处理过后的堇青石载体置于该混合溶液中真空浸溃2h，取出后微波干燥20min，接着于马弗炉中550°C煅烧4h。重复该步骤数次以使催化剂中氧化镍和氧化钴总负载率达到25wt%。(3)钥的负载于0. 035mol (NH4)6Mo7O24 *4H20中加入适量去离子水并搅拌，然后再称取23g氨水倒入其中，待钥酸铵完全溶解后即可得到0. 07mol/L的(NH4) 6Mo7024络合溶液
0.5L。同样采用真空浸溃法将已负载镍和钴的催化剂于该溶液中浸溃2h，取出后微波干燥20min，接着于马弗炉中550°C煅烧4h。重复该步骤数次以使催化剂中三氧化钥负载率达到12wt%0(4)催化剂还原将制备出的催化剂置于H2/N2气氛中还原7h(H2 =N2=I 8vol%,混合气流量0. 45m3/h)，还原温度为650°C。采用生物质高温热解(800°C )产气作为该催化剂活性测试的粗燃气。该粗燃气的组成为(H2) V (CH4) V(CO) V (CO2) V (C2H4) V (C2H2) V(N2) = 10. 2 6. 22 19.31 5. 14 1.74 0. 14 57. 25 ;焦油的浓度为 41. 3g/Nm3，粗燃气流量为 0. 27Nm3/h。采用GC-20B-1气相色谱仪对重整产气进行离线分析，采用GC-MS对焦油进行离线分析。实施例1催化剂评价结果如表I所示表I实施例1催化剂评价结果
权利要求
1.一种多金属整体式焦油裂解催化剂的制备方法，采用堇青石载体，步骤如下 (1)堇青石载体酸预处理 将堇青石载体置于30wt%草酸溶液中处理5h，然后100°C干燥2h或微波干燥30min，再500°C煅烧 2h ； (2)镍、钴的负载 配制1. 2^2mol/L的Ni (NO3) 2和Co (NO3) 2混合溶液，其中镍/钴摩尔比为3:1 ;将步骤I)处理过后的堇青石载体置于该混合溶液中真空浸溃f 2h，取出后微波干燥l(T20min，接着于马弗炉中550°C煅烧2-4h ;第二步可重复进行至催化剂中氧化镍和氧化钴的总负载率为 18 25wt% ； (3)钥的负载 配制0. 04、. 07mol/L的(NH4)6Mo7O24络合溶液，同样采用真空浸溃法将已负载镍和钴的堇青石载体于该溶液中浸溃f2h，取出后微波干燥l(T20min，接着于马弗炉中550°C煅烧2 4h ;第三步可重复进行至催化剂中三氧化钥的负载率为8 12wt% ； (4)催化剂还原 将制备出的催化剂置于H2/N2气氛中还原5 7h，还原温度为650°C。
全文摘要
本发明提供了一种多金属整体式焦油裂解催化剂的制备方法，采用堇青石载体，步骤如下(1)堇青石载体酸预处理；(2)镍、钴的负载；(3)钼的负载；(4)催化剂还原。本发明方法操作简单，易于实现连续制备；所制备出的整体式焦油裂解催化剂与颗粒状催化剂相比，具有反应过程压降小、反应后分离再生容易等优点；该催化剂还原后，金属钼与镍之间可形成Mo-Ni合金，反应过程中表现出了良好的活性和选择性，焦油中较难分解的非极性大分子苯系物均有明显减少，甚至有些趋近于零；本发明催化剂具有较好的抗积碳能力，反应过程中其催化活性具有一定的稳定性。
文档编号B01J37/18GK103055882SQ20121057569
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者鲁敏, 熊祖鸿, 吕鹏梅, 袁振宏 申请人:中国科学院广州能源研究所