高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]分子筛主要由S1、Al、P、H和0等元素组成、具有均匀的微孔结构，这些均匀的孔穴能把比其直径小的离子吸附到孔腔的内部，分子筛由于其具有热稳定性高、酸性强等特点，而广泛应用于石油加工与化学工业催化领域。适宜的酸性和孔道结构，特别适合用于机动车尾气氮氧化物选择性催化还原(NOx-SCR)反应。工业上常选择分子筛作为载体，采用离子交换技术将具有催化作用的铜(Cu)、铁(Fe)等活性金属负载于分子筛骨架上。其中，负载Fe的Y、ZSM-5、Beta等分子筛在机动车尾气NOx消除中展现出良好的催化活性，可作为满足国V及以上柴油车NOx排放标准的催化剂。包括粘接剂在内的分子筛涂层技术和涂覆技术是实现其高效NOx整体还原性能的关键点。
[0003]工业上常选择分子筛作为载体，采用离子交换技术较具有催化作用的离子交换于分子筛骨架上。目前在分子筛交换过程中存在应用中限制其大规模应用的一个关键点是其离子交换量不高，而离子交换量不高直接导致催化性能的下降，同时也会导致NOx-SCR整体成本的提尚。
[0004]在机动车NOx消除催化领域，常采用整体式催化剂形式。在Fe基分子筛SCR整体式催化剂的制备中，涂层的附着力较差以及分子筛低温性能差一直限制着Fe-SCR的应用。涂层附着力差不仅直接导致催化性能的急剧下降，同时也会导致柴油车颗粒物(PM)的增加；粘接剂不仅影响涂层的附着力，同时也影响催化剂的低温催化活性;虽然高粘结性能的粘接剂提高了附着力，但却以牺牲催化剂低温催化活性为代价。因此，提高Fe-SCR整体式催化剂附着力和低温催化活性有着十分重大的意义。
[0005]本发明的目的是提供一种具有较高附着力，具有优异催化剂催化性能的Fe-SCR整体式催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有技术中在Fe基分子筛SCR整体式催化剂的制备时涂层问题，提供了一种制备方法简单、步骤易于操作的一种高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法，制备出的Fe-SCR整体式催化剂附着力提高，催化效果好。
[0007]本发明采用如下技术方案:一种高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)分子筛呙子交换:
a.将Fe源加入至去离子水中搅拌均匀，水浴加热至30?50°C，待Fe源完全溶解制成交换液，按照Fe源与分子筛质量比为0.1?0.8，在交换液中加入分子筛，继续加热升温至60?90°C，搅拌1?5h进行离子交换； b.离子交换结束后，将交换液冷却通入压滤机中进行洗涤，待洗出液无色后，将分子筛放入烘箱于100?120°C烘干1?5h待用；
c.将干燥后的分子筛放入焙烧炉中焙烧，焙烧结束后冷却至室温，得到Fe分子筛；
(2)将拟薄水铝石加入至去离子水中充分搅拌，按照H+/拟薄水铝石摩尔比为0.1?0.8，缓慢加入质量浓度为1~5%的HN03溶液，待拟薄水铝石完全胶溶后，水浴加热至65?90°C，保温2?6h，陈化10?20h，得到拟薄水铝石胶体；
(3)将陈化后的拟薄水铝石胶体同纳米Si02粉末混合，匀速搅拌，采用质量浓度为1~5%的HN03溶液调节pH值至3~5，水浴加热至65?90°C，保温2?5h，陈化2?8h后，得到粘接剂；
(4)将粘接剂配制成质量分数为30?50%的浆液，将Fe分子筛加入至浆液中搅拌1?3h，经球磨机球磨至颗粒粒度大小为2?20μπι;
(5)将载体浸渍于浆液中，浸渍时间为2?10s，然后以2?lOcm/min的速度进行提拉，将多余浆液打出，载体干燥后，升温至400?600°C焙烧1?3h。
[0008]进一步的，所述铁源为FeCl3、Fe(N03)3或Fe2(S04)3的一种或者几种。
[0009]进一步的，所述载体为堇青石或不锈钢载体。
[0010]进一步的，所述溶胶水浴加热采用程序升温过程，升温速率范围为2?10°C/min，水浴温度为70?85°C。
[0011]进一步的，所述粘接剂中的Al/Si的摩尔比为0.1?0.5。
[0012]进一步的，所述楽液中粘接剂固含量占Fe分子筛质量的5?15%。
[0013]进一步的，所述分子筛为Y、ZSM-5、Beta、SSZ_13或SAP0-34中的一种或几种。
[0014]进一步的，所述步骤(6)中浸渍涂覆过程中能够重复多次，直至涂覆至目标涂覆量。
[0015]进一步的，所述步骤(1)中分子筛焙烧时焙烧炉以1?6°C/min的速度升温至450?650°C，保温 1?5h。
[0016]本发明制备方法简单，步骤易于操作，采用拟薄水铝石胶体同纳米Si02粉末两种物质混合制备出粘接剂，能够提高Fe-SCR整体式催化剂的附着力，提高催化剂在低温下的催化性能。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例一制备的Fe-SCR整体式催化剂催化效果图。
[0018]图2为本发明实施例一所得Fe分子筛离子交换量实验结果。
[0019]图3为本发明实施例一所得Fe-SCR整体式催化剂脱落率实验结果。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0021 ]实施例一:一种高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(l)Fe分子筛尚子交换技术
a.将FeCl3加入至去离子水中混合，水浴加热至50°C，待FeCl3完全溶解得到交换液，按照Fe源/β分子筛质量比为0.5，在交换液中加入β分子筛，继续升温至90°C，均匀搅拌5h进行离子交换； b.离子交换完成后，将交换液冷却后通入压滤机中进行洗涤，待洗出液无色后，将分子筛置于烘箱中于120°C烘干5h待用。
[0022]c将干燥后的分子筛放入焙烧炉中，以2°C/min的速度升温至450°C，保温lh，随炉冷却待用，得到Fe分子筛。
[0023](2)将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，按照H+/拟薄水铝石摩尔比为0.6，缓慢加入质量浓度为4%的HN03溶液，待拟薄水铝石完全胶溶后，水浴加热至80°C，保温4h，陈化15h，得到拟薄水铝石胶体；
(3)将陈化后的拟薄水铝石胶体同纳米Si02粉末混合，使Al/Si的摩尔比为9，调节pH值为3，匀速搅拌，水浴加热至80°C，保温2h，陈化3h后得到粘接剂
(4)将粘接剂配制成质量分数为35%的浆液，将Fe分子筛加入至浆液中搅拌2h，经球磨机球磨至颗粒粒度大小为ΙΟμπι;
(5)取载体浸渍在浆液中，浸渍时间为10s，然后以lOcm/min的速度进行提拉，把将多余浆液打出，将浸渍完成的载体进行干燥后，升温至600°C焙烧3h。
[0024](6)Fe_SCR整体式催化剂浸渍涂覆过程中可以重复多次，直至涂覆至目标涂覆量。
[0025]对比例:一种Fe-SCR整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)分子筛呙子交换:
a.按照质量百分比FeCl3 5%、β分子筛30%、水65%混合制备交换液，80°C水浴加热，搅拌2h进行离子交换；
b.离子交换结束后，将交换液洗涤，洗出多余Fe离子后，将分子筛放入烘箱中于120°C烘干2h待用，Fe分子筛；
c.将干燥后的分子筛放入焙烧炉中焙烧，焙烧结束后冷却至室温；
(2)将常规A1胶配制成质量分数为35%的浆液，将Fe分子筛加入至浆液中搅拌2h，经球磨机球磨至颗粒粒度大小为ΙΟμπι;
(5)将载体浸渍于浆液中，浸渍时间为10s，然后以lOcm/min的速度进行提拉，将多余浆液打出，载体干燥后，升温至450°C焙烧2h;
(6)Fe-SCR整体式催化剂浸渍涂覆过程中可以重复多次，直至涂覆至目标涂覆量。
[0026]图1为Fe-SCR整体式催化剂催化效果图，检测采用AVL实验仪检测，空速为35000，NOx 350ppm，NH3 350ppm，实施例一制备的Fe-SCR整体式催化剂的T80温度约在200°C，而对比例中采用传统制备方法，T80出现在260°C，实施例一较对比例制备出的Fe-SCR整体式催化剂的低温催化性能优化60°C左右，而且催化效率很稳定。
[0027]图2为采用ICP检测的对比例中离子交换和实施例一离子交换量的对比，结果显示实施例一的Fe离子交换量明显大于对比例。
[0028]图3为Fe-SCR整体式催化剂脱落率实验结果，结果显示实施例一制备的整体式催化剂脱落率为0.5%，而对比例的整体式催化剂脱落率为5.8%，可以明显看出采用本发明的制备方法附着力有了极大的提升。
[0029]实施例二:一种高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)分子筛呙子交换:
a.将FeCl3加入至去离子水中，搅拌均匀，水浴加热至50°C，待Fe源完全溶解制成交换液，按照Fe源/β分子筛质量比为0.6，在交换液中加入β分子筛，继续加热升温至80°C，搅拌5h进行尚子交换；
b.离子交换结束后，将交换液冷却通入压滤机中进行洗涤，待洗出液无色后，将分子筛放入烘箱，120°C烘干5h待用；
c.将干燥后的分子筛放入焙烧炉中焙烧，焙烧结束后冷却至室温，得到Fe分子筛；
(2)将拟薄水铝石加入至去离子水中充分搅拌，按照H+/拟薄水铝石摩尔比为0.6，缓慢加入质量浓度为3%的HN03溶液，待拟薄水铝石完全胶溶后，水浴加热至80°C，保温4h，陈化15h，得到拟薄水铝石胶体；
(3)将陈化后的拟薄水铝石胶体同纳米Si02粉末混合，匀速搅拌，采用质量浓度为3%的HN03溶液调节pH值至3，水浴加热至80°C，保温3h，陈化8h后，得到粘接剂；
(4)将粘接剂配制成质量分数为35%的浆液，将Fe分子筛加入至浆液中搅拌2h，经球磨机球磨至颗粒粒度大小为ΙΟμπι;
(5)将载体浸渍于浆液中，浸渍时间为10s，然后以lOcm/min的速度进行提拉，将多余浆液打出，载体干燥后，升温至450°C焙烧2h;
(6)Fe-SCR整体式催化剂浸渍涂覆过程中可以重复多次，直