/pg催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米Ni2O3A3G催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 生物质在气化过程中会产生焦油，焦油对生物质气化过程及相关设备均有非常不 利的影响。它降低气化效率，腐蚀气化设备，堵塞输气管道，影响并危害后续用气设备的运 行及使用寿命。用催化裂解的方式可以在较低的温度下将生物质气化产气中的焦油裂解为 小分子气体，让生物质能源获得清洁高效的利用。
[0003] 传统的焦油重整催化剂使用单质金属镍作为活性组分，利用镍原子3d轨道的电 子空穴可接纳吸附分子解离电子形成配对电子的原理，具有较好的焦油转换效率。然而单 质金属镍由于易中毒、易积碳、易烧结，从而使其使用成本高、耐热性差、易失活，且失活后 再生困难。另外，一般的浸渍法以及化学沉淀法制备焦油重整催化剂，都会造成活性组分颗 粒团聚及负载不均匀等缺点。
[0004] 氧化高镍为正离子缺位的非计量化合物，属于P型半导体，当其温度升高，将满带 中的电子激发并阶跃到受主能级，造成满带的电子空穴。成为导体的氧化高镍可以向外界 转移电子，亦可从外界捕获电子，从而能够加速以电子转移为特征的氧化、脱氢等反应。而 氧化高镍本身作为半导体氧化物，有着熔点高、耐热性好、对毒物敏感性小等特点。通过使 用配位均匀沉淀法将氧化高镍以纳米颗粒的形态均匀地负载于载体表面，可以有效提高活 性组分接触面，从而提高重整反应效率。
【发明内容】
[0005] 技术问题：本发明提供了一种在载体上以纳米颗粒形式均匀负载，有效提高重整 反应速率，原料来源丰富且价格低廉，工艺简单，可重复性好，易于实现工业化生产的配位 均匀沉淀法制备纳米Ni203/PG催化剂的方法。
[0006] 技术方案：本发明的配位均匀沉淀法制备纳米Ni203/PG催化剂的方法，以 Ni (NO3) 2. 6H20为催化剂活性组分的原料，氨水为配位液，将氨水倒入Ni (NO3) 2. 6H20溶液获 得镍氨配合物溶液。镍氨配合物溶液与凹凸棒石黏土混合后，通过恒温水浴加热并电磁搅 拌的同时滴入表面活性剂，通过加热加水驱氨并改变溶液沉淀溶解平衡，让Ni (OH) 2从配合 物溶液中均匀析出并负载在凹凸棒石黏土表面。对制得的前驱体进行真空抽滤和反复的洗 涤，并通过真空烘干及煅烧，获得纳米Ni203/PG催化剂。
[0007] 本发明方法包括以下步骤：
[0008] 1)将NH3 ·Η20作为配位液加入催化剂活性组分原料Ni (NO3) 2· 6H20溶液中，获得镍 氨配合物溶液；
[0009] 2)以化学提纯微纳米级凹凸棒石黏土作为催化剂载体，将所述镍氨配合物溶液与 其混合，加入表面活性剂，恒温水浴加热并电磁搅拌驱氨，直至获得绿色悬浊液；
[0010] 3)将所述步骤2)得到的悬浊液进行抽滤，并使用无水乙醇对抽滤后的产物进行 反复洗涤，最后通过真空烘干及煅烧获得纳米Ni203/PG催化剂。
[0011] 进一步的，所述步骤1)中加入的配位液NH3 · H2O的量通过以下方法计算获得：
[0012] a)通过公式
计算出镍氨配合物溶液中至少应该含有的[NH3]的浓 度yQ，其中X。为当Ni (NO 3) 2· 6H20溶液中的Ni2+全部转化为镍氨配合物[Ni (NH 3) 6]2+时溶液 中[Ni (NH3)6]2+的浓度；
[0013] 根据公￥
算出镍氨配合物溶液中Ni2+的浓度W tl, 其中％为不稳定常数，其值为I. 8713X 10-9, X = X。，y = yQ，W = Wtl;
[0014] b)根据公式xi+1= X i-Wi获得溶液中至少应该含有的[Ni (NH 3)6]2+的浓度修正值 Xi+1，再通过公式
算出溶液中[NH3]的浓度修正值yi+1，其中i为迭代次数， 初始时，i = 〇 ;
[0015] 根据公式
中求出镍氨配合物溶液中Ni2+的浓度
修正值wi+1;
[0016] c)判断wi+1的值是否收敛，如是，则根据 .计算配置镍氨配合 物溶液一共需要的氨水的体积，否则令i = i+Ι并返回步骤b);
[0017] 其中，[Ii--稳定常数，Kb--弱碱电尚平衡常数，K sp--溶度积常数，Wi--镍 氨配合物溶液中Ni2+的浓度，X i--镍氨配合物溶液中[Ni (NH3)6]2+的浓度，y i--镍氨配 合物溶液中[NH3]的浓度，Vs--镍氨配合物溶液的体积，Vii7ic--配置镍氨配合物溶液一 共需要的氨水体积。
[0018] 进一步的，所述NH3 · H2O中NH3的质量分数为28%。
[0019] 进一步的，所述步骤2)中所加入的表面活性剂为聚山梨酯-80或聚乙二醇-400， 加入量为占镍氨配合物溶液的体积百分比为1. 2%。
[0020] 进一步的，所述步骤2)中的恒温水浴加热并搅拌，改变了沉淀溶解平衡，使得 Ni (OH)2从配合物溶液中均匀析出并负载在凹凸棒石黏土表面。
[0021] 进一步的，所述步骤2)中，将洗涤过后的产物在烘箱中105°C温度下真空烘干，并 在马弗炉中400°C温度下煅烧。
[0022] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0023] 本发明以Ni2O3为活性组分，微纳米级化学提纯凹凸棒石黏土作为载体，通过使用 配位均匀沉淀法制备Ni203/PG催化剂，配位均匀沉淀法相比较常用的浸渍法及化学沉淀法 可以使得活性组分在载体上以纳米颗粒形式均匀负载而不发生团聚，从而可以有效地提高 反应过程中反应物与活性组分之间的接触面积。凹凸棒石黏土作为催化剂载体热稳定性好 孔道结构丰富且具有较大的比表面积，凹凸棒石黏土在我国矿藏丰富，相对于二氧化钛等 其他载体价格低廉且方便获取。氧化高镍相对于传统的单质金属活性组分，具有熔点高、耐 热性好、对毒物敏感性小等优点。本发明方法原料来源丰富且价格低廉，工艺及设备结构非 常简单，可重复性好，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明Ni203/PG催化剂制备工艺流程图
[0025] 图2为本发明Ni203/PG催化剂的XRD图谱
[0026] 图3为本发明Ni203/PG催化剂的TEM图谱
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
[0028] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0029] 实施例1
[0030] [Ni (NH3) 6]2+的不稳定常数为：
[0031] 将Ni (NO3)2. 6H20溶入水中获得溶液。加入一定体积的质量分数为28%，密度为 0.878/!111的氨水，于是得到了含有附2+、順3、[附(順 3)6]2+的混合溶液。假设混合后[順3]为 ymol/L，Ni2+的浓度为 wmol/L，[Ni (NH 3)6]2+浓度为 xmol/L。
[0032] 对于Ni (NO3) 2· 6H20与氨水生成镍氨配合物的反应：
[0033]
[0034] 配置体积为Vs的镍氨配合物溶液，假设加入ag的Ni (NO3) 2. 6H20之后溶液中Ni2+ 与[Ni (NH3)6]2+的总浓度为：
[0035]
[0036] 因此，在溶液中，Ni2+的浓度w为：
[0037] 由于』
[0038] 所以：
[0039]
[0040] 配位平衡与沉淀溶解平衡的关系，可以看成是配体与沉淀剂对金属离子竞争的过 程。
[0041] 氨水在溶液中溶解：
[0042]
[0043]
[0044] 所以，溶液中[0Γ]为
[0045] Ni (OH)2的沉淀平衡和溶解平衡表示如下：
[0046]
[0047] 以新沉淀的溶度积常数来计算：
[0048] Ksp (Ni (OH) 2) = 2 X KT15
[0049] 由上述可知，为了使得Ni (NO3)2. 6H20溶液与氨水混合后的溶液中不出现Ni (OH)2沉淀，则必须[Ni2+] [0H_]2〈Ksp (Ni (OH) 2)，这时溶液为不饱和溶液，无沉淀析出，如果此时体 系中有固体存在，反应就会向沉淀溶解的方向进行，直至饱和为止。
[0050] 假设溶液中所有的Ni2+都与NH 3生成Ni (NO 3) 6. 6H20,则
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055] 假设在配置过程中所有的Ni2+都转化为[Ni(NH3) 6]2+, [Ni (NH3)6]2+浓度为X。，通过 公式
·可以计算出上述假设情况下镍氨配合物溶液中至少应该含有的[NH 3] 的浓度yQ;
[0056] 根据公式
算出上述假设情况下镍氨配合物溶液中 Ni2+的浓度wQ;
[0057] 根据公式xi+1= Xi-Wi获得溶液中至少应该含有的[Ni (NH3)6]2+的浓度修正值xi+1， 再通过公式
算出溶液中[NH3]的浓度修正值yi+1，其中i为迭代次数，初始 时 i = 0 ;
[0058] 根据公另
-求出镍氨配合物溶液中Ni2+的浓度修 正值wi+1;
[0059] 以此类推进行迭代计算，初始时Wtl= 0, X。为初始时假设的当Ni (NO 3)2. 6H20溶液 中的Ni2+全部转化为镍氨配合物[Ni (NH3)6]2+时溶液中[Ni (NH3)6]2+的浓度，X i+1= Xi-Wi， 其中i为迭代次数；
[0060] 判断Wi的值是否收敛，如是，则根据
-计算配置镍氨配合物 溶液一共需要的氨水的体积，否则令Xi+1= X i-^并返回重新进行迭代计算直至收敛；
[0061] 由于w的值小到可以忽略不计，同时，y的值只要保证
即可，因此在 配置镍氨配合物溶液的时候只要按照Ni2+都转化为[Ni (NH3)6]2+的假设情况算出y即可。 [0062] 其中，符号含义为：
[0063] 稳定常数
[0064] 不稳定常数
[0065] Kb--弱碱电离平