合成n-甲基吗啉的方法及所用的负载型催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的催化剂的制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] N-甲基吗啉，其分子式为C5H11NO,其结构式如下：
[0003]
[0004] N-甲基吗啉是一种杂环叔胺，纯品为无色液体，具有氨的气味，主要用作合成聚氨 酯塑料的发泡催化剂、腐蚀抑制剂、萃取剂、溶剂等，也是合成医药、农药、表面活性剂等的 重要中间体。
[0005] 目前文献报道的关于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的催化剂主要有三 种，分别是无机酸、S0427Mx0y类固体超强酸和SiO 2-Al2O3。具体如下：
[0006] 1)、专利CN100494186C公开了以硫酸、磺酸、磷酸、亚磷酸、硅酸、硼酸、三氯化铝 或氯化氢等路易斯酸作为催化剂催化N-甲基二乙醇胺分子内脱水合成N-甲基吗啉的方 法，其中N-甲基二乙醇胺与路易斯酸的体积比（V/V)为1:0. 5~2,反应温度150~180°C， 压力I. 0~5. OX IO5MPa,时间6~8h，最后产品的收率在80%以上。该法使用无机酸作催 化剂，工业生产对设备腐蚀严重，且在后处理过程中需加入大量氢氧化钠溶液中和过量的 酸而生成大量的无机盐，处理困难，污染严重，后处理过程繁琐，故不适合工业化生产，间歇 过程产量小，成本高。
[0007] 2)、专利CN101638397A公开了用颗粒型S0427M x0y类固体超强酸催化N-甲基二乙 醇胺反应合成N-甲基吗啉的方法（MxOy指Zr02, Ti02, Sn02, Al2O3或其复合物），反应于常压 在固定床反应器中进行，反应温度在260~360°C，反应液空速为0. 18~0. 31Γ1，粗产品收 率在80%左右。虽然该工艺是连续化生产，催化剂反应活性较高，产品后处理简单，但是其 催化剂需要在氮气保护下才能保持较高活性、催化稳定性和抗积炭能力（氮气体积空速为 27 ~361Γ1) 〇
[0008] 3)、文献（T. Ishiguro, et al. Yakugaku zasshi 74 (1954) 11)报道采用共沉法制 备SiO2-Al2O3催化剂（对SiO 2和Al 203的含量在文献中未见说明），其催化N-甲基二乙醇 胺脱水反应合成N-甲基吗啉的反应效果相对其它催化剂（如酸性白土）较好，在最佳反应 条件下：常压，反应温度375~400°C，反应时间5. 5h，产品N-甲基吗啉收率可达33%。该 催化剂反应活性较低，反应温度高，且最后产品收率很低。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种污染少、反应温度低、反应活性高、选择性 好、收率高、寿命长的用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的催化剂及其制备方法， 以及提供相应的N-甲基吗啉的合成方法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲 基吗啉的负载型催化剂：在SiO2-Al2O3复合载体上负载活性组分，得负载型催化剂； SiO2-Al2O3复合载体中，SiO 2/Α1203的质量比为1:1~1:10 (较佳为1:2~8);活性组分由 氧化铁和氧化镍组成；氧化铁、氧化镍和SiO2-Al2O3复合载体的重量之和称为总重，所述氧 化铁占总重的1~10% (较佳为2. 5~9. 5% )，氧化镍占总重的5~20% (较佳为5~ 18. 8% ) 〇
[0011] 作为本发明的负载型催化剂的改进，SiO2-Al2O 3复合载体的制备方法为包括以下 步骤：
[0012] ①、分别称取粉末状的二氧化硅和粉末状的氧化铝进行混合，SiO2AI2O 3的质量比 为1:1~1:10,得混合物；
[0013] 加入混合物重量1~3倍的二次蒸馏水，搅拌24~36h ;
[0014] ②、将步骤①所得混合均匀的物料于40~100°C干燥4~8h，得干燥处理后物料；
[0015] 然后加入占干燥处理后物料重量的10 %~40%二次蒸馏水进行捏合；
[0016] ③、将步骤②所得的捏合后物料放入挤条机挤成条状，然后断条，得直径4. 5~ 5. 5mm (较佳5mm)、长度5~7mm的条状物；
[0017] ④、将步骤③所得的条状物（放入真空干燥箱）于40~100°C干燥1~2小时，再 (放入马弗炉）于200~300°C焙烧1~3h，然后于500~600°C焙烧6~8h，得SiO2-Al2O 3复合载体。
[0018] 本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 1)、获得SiO2-Al2O3复合载体的孔容：
[0020] 将SiO2-Al2O3复合载体浸渍在密闭的装有足量蒸馏水的容器中至少72小时，然后 测定蒸馏水减少的体积，从而测得该SiO2-Al2O3复合载体的孔容；
[0021] 备注说明：足量即为，确保浸渍时间结束后，SiO2-Al2O 3复合载体仍然被蒸馏水所 浸没；
[0022] 2)、初次浸渍：
[0023] 将铁盐、镍盐溶于蒸馏水中，得混合溶液；将SiO2-Al2O 3复合载体浸渍在上述混合 溶液中，混合溶液的体积是SiO2-Al2O3复合载体的孔容（孔体积）的2倍，浸渍时间等于步 骤1)的浸渍时间；浸渍结束后过滤，得滤液和固体催化剂；
[0024] 铁盐中铁元素氧化物的重量、镍盐中镍元素氧化物的重量以及SiO2-Al 2O3复合 载体的重量之和称为总重，铁元素氧化物占总重的1~10%，镍元素氧化物占总重的5~ 20% ；
[0025] 3)、初次焙烧：将步骤2)所得的固体催化剂于40~100°C干燥1~2h，然后于（马 弗炉）200~300°C焙烧6~9h后自然降温至室温；
[0026] 4)、二次浸渍：将步骤3)所得催化剂继续浸渍于步骤2)所得的滤液中，直至滤液 被完全吸收（时间约为20~30h);
[0027] 5)、二次焙烧：将步骤4)所得的催化剂于50~110°C干燥1~2h，然后于（马弗 炉）500~600°C焙烧6~9h，再自然降温至室温，得用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲 基吗啉的负载型催化剂。
[0028] 在本发明中，室温一般是指10~25°C。
[0029] 作为本发明的负载型催化剂的制备方法的改进：铁盐为硝酸铁，镍盐为硝酸镍。
[0030] 本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基吗啉的方法，依次进行 以下步骤：
[0031] 1)、将负载型催化剂装填于管式反应器中；
[0032] 2)、将作为原料的N-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液 通过管式反应器中的负载型催化剂进行分子内脱水反应，原料液的液体体积空速为〇. 1~ 0· 51Γ1 (较佳为0· 15~0· 451Γ1)，反应器温度为200~300°C (较佳为230~300°C );
[0033] 备注说明：体积空速=N-甲基二乙醇胺的体积流量（m3/h)/催化剂体积（m 3);
[0034] 3)、通过冷凝器冷凝收集步骤2)所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液 体进行常压精馏，收集115~116°C馏分，得N-甲基吗啉（纯度彡99% )。
[0035] 备注说明：片碱（氢氧化钠）的用量为：加入片碱直至搅拌静置后反应液分层且 底部出现不溶的固体片碱。
[0036] 本发明中负载型催化剂通过等体积浸渍法制备所得（既金属盐溶液被载体完全 吸收），制备过程包括复合载体的制备，测定孔容，配置金属盐溶液，载体与金属盐溶液的浸 渍、干燥、焙烧过程。
[0037] 由N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的反应方程式如下：
[0038]
[0039] 在N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的过程中使用本发明的负载型催化剂， 具有以下优点：
[0040] (1)、此催化剂可用于连续化生产，稳定性好，寿命较长，相对于无机酸催化剂，具 有反应后处理简单、污染少的优点。
[0041] ⑵、此催化剂活性高，选择性好，和文献报道的SiO2-Al2O3催化剂相比，该催化剂 用于合成N-甲基吗啉的反应温度相对较低（200~300°C )，而产品收率高；
[0042] (3)、本发明的负载型催化剂的制备方法具有原料来源广、操作简单等特点，适用 于工业化生产。
【具体实施方式】
[0043] 实施例1、
[0044] -、用于制备负载型催化剂的SiO2-Al2O3复合载体的制备方法，依次进行以下步 骤：
[0045] 1)、分别称取100g二氧化硅粉末和300g氧化铝粉末进行混合，加入480g的二次 蒸馏水，搅拌36h ;
[0046] 2)、将步骤1)所得的混合均匀的物料于60°C干燥6h，得527g干燥处理后物料，然 后加入100g二次蒸馏水进行捏合；
[0047] 3)、将步骤2)所得的捏合完的物料放入挤条机挤成条状，然后断条，成型断条后 的催化剂直径5_，长度5~7mm ;
[0048] 4)、将步骤3)所得的条状物催化剂放入真空干燥箱于80°C干燥2h，再放入马弗炉 于250°C焙烧3h，然后于600°C焙烧7h，得SiO2-Al2O3复合载体。
[0049] 二、用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的负载型催化剂的制备方法，依次 进行以下步骤：
[0050] 1)、将上述自制的SiO2-Al2O3复合载体浸渍在密闭的装有足量蒸馏水的容器中72 小时，然后测定水减少的体积，计算得焙烧后的γ -Al2O3的孔容为0. 9mL/g ;
[0051] 备注说明：蒸馏水需足量，即，确保浸渍时间结束后，SiO2-Al2O 3复合载体仍然被蒸 馏水所浸没。
[0052] 2)、初次浸渍：将18. Og九水硝酸铁和44. Sg六水硝酸镍溶于蒸馏水，再用蒸馏水 定容至180mL，得混合溶液；取100g SiO2-Al2O3复合载体浸渍