专利名称：四氧化三钴负极材料、非晶碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及ー种四氧化三钴负极材料、非晶碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
信息社会的高速发展对移动电源提出安全、环保、低成本、高比能量及长循环寿命等高要求，因此，具有诸多优势的锂离子电池已成为21世纪极具潜力的新型化学电源。石墨化碳材料作为目前商业化的负极材料，已难以满足高性能电池的应用需求，从而国内外研究者致力于开发具有更高容量、长循环寿命、高安全性能的负极材料。其中，过渡族氧化物Co3O4因具有高的比容量值和稳定的电化学行为，得到广泛的研究。Co3O4理论比容量高 达890mAh/g，是石墨化碳材料的2 3倍，但其存在首次充放电效率较低，循环性能不高的缺点。 为了提高Co3O4的电化学性能，改善电极材料表面的电化学过程，可以考虑从以下方面进行改性一、制备纳米级的Co3O4电极材料，从而缩短锂离子在材料内部的扩散距离，提高锂离子扩散系数；ニ、制备具有特殊形貌的Co3O4材料，使得主体晶格的结构骨架稳定，从而提高其循环稳定性及可逆性；三、表面改性如包覆碳层、金属层，从而减小材料在循环过程中的体积变化，減少粉化团聚，同时还能増加其电子电导率。中国专利申请CN 101066781A公开了ー种锂电池用四氧化三钴的制备エ艺，包括以下步骤:A.配制氯化钴溶液和草酸铵溶液；B.将氯化钴溶液和草酸铵溶液分别以O. 9
I.lm3/h的流量同时并流至反应罐中进行反应,并将该反应液的pH控制在I. 4 I. 6,反应
3 5分钟，然后流入陈化槽中陈化，并继续搅拌25 35分钟，成为草酸钴浆料；C.洗涤、过滤；D. 二次煅烧将草酸钴固体放入窑炉中煅烧，在450 500°C恒温煅烧4 5小时后取出粉碎，然后再次放入窑炉进行第二次煅烧，在850 880°C恒温煅烧3 4小时后取出粉碎，得到四氧化三钴粉体。该方法煅烧エ艺复杂，且エ艺參数控制要求较高，能耗和エ艺控制成本均较高，不利于实际生产，且对于材料的充放电性能并没有进ー步的测试分析。中国专利申请CN 101928044A公开了ー种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，采用以下步骤将分析纯的ニ价钴酸盐溶于蒸馏水中，然后加入尿素并搅拌，配成反应溶液；将上述反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中在100 120°C进行微波辐照I 3h，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；将干燥后的前驱物在300 400°C煅烧I 3h，煅烧产物即为纳米四氧化三钴。该方法エ艺步骤简单，所制备材料颗粒均匀，但其高倍率下的容量及循环性能都不理想，特别是在充放电速率800mA/g时容量下降迅速，这无法满足大功率电池对于倍率性能的要求。
发明内容
本发明提供了一种四氧化三钴负极材料的制备方法，制备エ艺简单，循环性能优良，且四氧化三钴多孔薄膜生长均匀。—种四氧化三钴负极材料的制备方法，包括以下步骤I)将可溶性钴盐和六次甲基四胺溶于水中，得到含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液；2)将导电金属基片置于步骤I)中含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中，在80°C 150°C保温3h 12h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片；3)将步骤2)中沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片在保护性气体下200°C 400°C煅烧Ih 3h，得到沉积有四氧化三钴多孔薄膜的导电金属基片，即为四氧化三钴负极材料。含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中可溶性钴盐和六次甲基四肢在常温下 不会反应生成沉淀，为澄清溶液，在80°C 150°C保温3h 12h，可溶性钴盐与六次甲基四胺反应，在导电金属基片上紧密生长氢氧化钴薄膜，在保护性气体下200°C 400°C煅烧Ih 3h，氢氧化钴薄膜转变成四氧化三钴多孔薄膜，得到四氧化三钴负极材料。步骤I)中，作为优选，所述的可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或氯化钴，这些可溶性钴盐易溶于水，并且在80°C 150°C保温3h 12h的条件下，可溶性钴盐与六次甲基四肢能够更好地在导电金属基片上紧密生长氢氧化钴薄膜。所述的含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中可溶性钴盐的浓度为O. lmol/L O. 15mol/L，所述的含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液中六次甲基四胺的浓度为O. 2mol/L O. 9mol/L，水热反应方程式如下(CH2) 6N4+6H20 — 6HCH0+4NH3(I)
NH3 +H2O ^ NH； +OH(2)Co2++20r — Co (OH) 2(3)反应中可溶性钴盐与六次甲基四肢的摩尔比为I : 2 6，由于六次甲基四肢与水反应后产生的氨水为弱碱，因此在上述的摩尔比下六次甲基四胺过量，整个反应能以快且稳定的速率进行，使得生长的氢氧化钴薄膜均一致密。步骤2)中，导电金属基片不与电解液反应，活泼性较弱，且导电性较好，一般可选铜、镍等中的ー种，作为优选，选用泡沫镍片。所述的导电金属基片进行预处理后置于步骤I)中含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中，预处理包括先将导电金属基片压平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后将导电金属基片的一面用绝缘胶保护。经过预处理的导电金属基片，更易生长薄膜，并且薄膜生长也更紧密。步骤3)中，所述的保护性气体为氮气或氩气，从而避免煅烧过程中引入杂质。本发明还提供了一种非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，在制备四氧化三钴负极材料的基础上，葡萄糖水溶液提供碳源，在保护性气体下煅烧，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料。一种非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，包括将制备的四氧化三钴负极材料浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在保护性气体下300°C 500°C煅烧Ih 8h，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料。
所述的保护性气体为氮气或氩气，从而避免煅烧过程中弓I入杂质。所述的葡萄糖水溶液中葡萄糖的浓度为O. 04mol/L O. 4mol/L,浸在葡萄糖水溶液中的时间为8h 24h，浸溃时间足够长才能使得浸润完全且均匀，选择合适葡萄糖的浓度与浸溃时间，可以控制包覆碳层的厚度和均一性，在上述条件下，可以得到厚度合适且均一性好的包覆碳层。本发明还提供了 ー种四氧化三钴负极材料。所述的四氧化三钴负极材料的制备方法制备的四氧化三钴负极材料，包括导电金属基片以及沉积在导电金属基片上的四氧化三钴多孔薄膜，所述的四氧化三钴多孔薄膜为由纳米级层片聚集而成的多孔三维立体网状结构。本发明还提供了一种非晶碳包覆四氧化三钴负极材料。
所述的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料，包括导电金属基片以及沉积在导电金属基片上的非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜，所述的非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜为由纳米级层片聚集而成的多孔三维立体网状结构。所述的四氧化三钴多孔薄膜和非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜均为由纳米级层片聚集而成的多孔三维立体网状结构，四氧化三钴负极材料和非晶碳包覆四氧化三钴负极材料在充放电过程中能够保持结构稳定，同时层片间互相连结，有利于锂离子的扩散。非晶碳包覆四氧化三钴负极材料包覆的非晶碳层进ー步増加其电子电导率。本发明制备方法制备的四氧化三钴负极材料和非晶碳包覆四氧化三钴负极材料均特别适合作为锂离子电池的负极电极。与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明四氧化三钴负极材料和非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，制备エ艺简单，循环性能优良，重现性好，易于实施，生产过程环保，生产成本低廉，有利于エ业 化生产，具有广阔的应用前景。本发明四氧化三钴负极材料和非晶碳包覆四氧化三钴负极材料，利用水热法和煅烧在导电金属基片上沉积四氧化三钴多孔薄膜，该四氧化三钴多孔薄膜由纳米级层片聚集而成的多孔三维立体网状结构，在材料充放电过程中能够保持结构稳定，同时层片间互相连结，有利于锂离子的扩散。非晶碳包覆四氧化三钴负极材料在四氧化三钴多孔薄膜上包覆非晶碳层，进ー步增加其电子电导率。四氧化三钴负极材料和非晶碳包覆四氧化三钴负极材料均特别适合作为锂离子电池的负极电极，其中，非晶碳包覆四氧化三钴负极材料在
O.5C倍率下放电容量高于1200mAh/g，容量保持率高，且高倍率性能好。
图I是实施例I制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的X射线衍射图；图2是实施例I制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做详细的说明，以下实施例不对本发明产生限制。实施例I
I)将2. 91g的六水合硝酸钴和4. 2057g的六次甲基四胺溶于70g去离子水中，得到含六水合硝酸钴与六次甲基四胺的水溶液，其中，含六水合硝酸钴与六次甲基四胺的水溶液中六水合硝酸钴的浓度为O. 143mol/L，六次甲基四胺的浓度为O. 429mol/L ；2)将泡沫镍片进行预处理选用长度为4. 5cm、宽度为2. 0cm、厚度2mm的泡沫镍片(市售)，施加IOMPa的压カ保持30s将泡沫镍片压平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后将泡沫镍片的一面用绝缘胶保护。在水热反应釜中，将预处理后的泡沫镍片置于步骤I)中含六水合硝酸钴与六次甲基四肢的水溶液中，在100°C保温5h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的泡沫镍片；
3)将步骤2)中沉积有氢氧化钴薄膜的泡沫镍片经过去离子水冲洗、干燥后，在氮气保护下250°C煅烧I. 5h，得到沉积有四氧化三钴多孔薄膜的泡沫镍片；4)将步骤3)中沉积有四氧化三钴多孔薄膜的泡沫镍片浸入葡萄糖的浓度为
O.04mol/L葡萄糖水溶液中，浸在葡萄糖水溶液的时间为24h，取出烘干后在氮气保护下350°C煅烧2h，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料。实施例I制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的X射线衍射图如图I所示，衍射峰由镍基底的峰Co3O4的峰组成，标注出晶面指数的Co3O4的峰与典型的Co3O4立方晶相(JCPDS卡片No. 74-1656) —致，泡沫镍基底峰则对应于图中菱形标记所表示的峰。为确定碳包覆效果，对实施例I制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料进行拉曼分析，其拉曼光谱中在波数400 2000CHT1范围内出现两个强吸收谱带，是无定型碳膜的特征拉曼光谱，其分别对应于石墨化碳的G峰，以及无序结构碳的D峰，由此证明包覆碳层为无定型碳，为非晶碳。实施例I制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的扫描电镜照片如图2所示，包括泡沫镍片以及沉积在泡沫镍片上的非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜，可以看出非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜为由厚度为20nm 30nm的纳米级片层聚集成的多孔三维立体网状结构。将实施例I制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料冲出直径为15mm的圆片，作为负极电极片，以锂箔作为正电极片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，选用电解液(电解液中LiPF6的浓度为lmol/L，其余为体积比I : I的碳酸こ烯酯与碳酸ニこ酯)，在充满氩气的手套箱中装配CR2025扣式模拟电池，用电池封装机封ロ，装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为O. 01 3. OV之间。将半电池在O. 5C倍率下进行充放电循环，非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜显示出优异的电化学性能，容量保持在1200mAh/g以上，且容量没有出现衰减，而是随着循环进行呈现出容量有所增高的趋势，在循环50次后容量剩余1654. 7mAh/g。将半电池以不同倍率进行充放电测试，依次在O. 1C,O. 2C，0. 5C，1C，2C每个倍率下循环5次，其在大倍率充放电情况下依然保持良好的电化学性能，O. 5C，1C，2C倍率下放电比容量分别达到1448. OmAh/g, 1371. 8mAh/g, 1291. 3mAh/g (每个倍率下循环5次，选取居中的容量作为该倍率下放电容量的代表)，具体数据详见表I。实施例2I)将2. 91g的六水合硝酸钴和4. 2057g的六次甲基四胺溶于70g去离子水中，得到含六水合硝酸钴与六次甲基四胺的水溶液，其中，含六水合硝酸钴与六次甲基四胺的水溶液中六水合硝酸钴的浓度为O. 143mol/L，六次甲基四胺的浓度为O. 429mol/L ；2)将泡沫镍片进行预处理选用长度为4. 5cm、宽度为2. 0cm、厚度2mm的泡沫镍片(市售)，施加IOMPa的压カ保持30s将泡沫镍片压平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后将泡沫镍片的一面用绝缘胶保护。在水热反应釜中，将预处理后的泡沫镍片置于步骤I)中含六水合硝酸钴与六次甲基四肢的水溶液中，在100°C保温12h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的泡沫镍片；3)将步骤2)中沉积有氢氧化钴薄膜的泡沫镍片经过去离子水冲洗、干燥后，在氮气保护下250°C煅烧I. 5h，得到沉积有四氧化三钴多孔薄膜的泡沫镍片；4)将步骤3)中沉积有四氧化三钴多孔薄膜的泡沫镍片浸入葡萄糖的浓度为
O.04mol/L葡萄糖水溶液中，浸在葡萄糖水溶液的时间为24h，取出烘干后在氮气保护下350°C煅烧2h，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料。从实施例2制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的扫描电镜照片可知，包括泡沫镍片以及沉积在泡沫镍片上的非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜，可以看出非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜为由厚度为20nm 30nm的纳米级片层聚集成的多孔三维立体网状结构。由于水热时间的延长，非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜的厚度较厚。将实施例2制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料冲出直径为15mm的圆片，作为负极电极片，以锂箔作为正电极片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，选用电解液(电解液中LiPF6的浓度为lmol/L，其余为体积比I : I的碳酸こ烯酯与碳酸ニこ酯)，在充满氩气的手套箱中装配CR2025扣式模拟电池，用电池封装机封ロ，装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为O. 01 3. OV之间。将半电池以不同倍率进行充放电测试，依次在O. 1C，0. 2C，0. 5C，1C，2C每个倍率下循环5次，其在大倍率充放电情况下依然保持良好的电化学性能，O. 5C，1C，2C放电倍率下放电比容量分别达到1389. 6，1372. 9，1362. 5mAh/g (每个倍率下循环5次，选取居中的容量作为该倍率下放电容量的代表)，具体数据详见表I。实施例3I)将2. 91g的六水合硝酸钴和4. 2057g的六次甲基四胺溶于70g去离子水中，得到含六水合硝酸钴与六次甲基四胺的水溶液，其中，含六水合硝酸钴与六次甲基四胺的水溶液中六水合硝酸钴的浓度为O. 143mol/L，六次甲基四胺的浓度为O. 429mol/L ；2)将泡沫镍片进行预处理选用长度为4. 5cm、宽度为2. 0cm、厚度2mm的泡沫镍片(市售)，施加IOMPa的压カ保持30s将泡沫镍片压平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后将泡沫镍片的一面用绝缘胶保护。在水热反应釜中，将预处理后的泡沫镍片置于步骤I)中含六水合硝酸钴与六次甲基四肢的水溶液中，在100°C保温5h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的泡沫镍片；3)将步骤2)中沉积有氢氧化钴薄膜的泡沫镍片经过去离子水冲洗、干燥后，在氮气保护下250°C煅烧I. 5h，得到沉积有四氧化三钴多孔薄膜的泡沫镍片，即四氧化三钴负极材料。从实施例3制备的四氧化三钴负极材料的扫描电镜照片可知，包括泡沫镍片以及沉积在泡沫镍片上的四氧化三钴多孔薄膜，可以看出四氧化三钴多孔薄膜为由厚度为20nm 30nm的纳米级片层聚集成的多孔三维立体网状结构，该四氧化三钴多孔薄膜为纯四氧化ニ钴薄膜。将实施例3制备的四氧化三钴负极材料冲出直径为15mm的圆片，作为负极电极片，以锂箔作为正电极片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，选用电解液(电解液中LiPF6的浓度为lmol/L，其余为体积比1 : 1的碳酸こ烯酯与碳酸ニこ酷)，在充满氩气的手套箱中装配CR2025扣式模拟电池，用电池封装机封ロ，装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为O. 01 3. OV之间。
将半电池以不同倍率进行充放电测试，依次在O. 1C，0. 2C，0. 5C，1C，2C每个倍率下循环5次，其在大倍率充放电情况下依然保持良好的电化学性能，O. 5C，1C，2C放电倍率下放电比容量分别达到1389. 6，1372. 9，1362. 5mAh/g (每个倍率下循环5次，选取居中的容量作为该倍率下放电容量的代表)，具体数据详见表I。将半电池在O. 5C倍率下进行充放电循环，四氧化三钴多孔薄膜显示出优异的电化学性能，容量保持在1100mAh/g以上，且容量没有出现衰减，而是随着循环进行呈现出容量有所增高的趋势，在循环50次后容量剩余1626. ImAh/g。将半电池以不同倍率进行充放电测试，其在大倍率充放电情况下依然保持良好的电化学性能，O. 5C，IC和2C放电倍率下放电比容量分别达到1267. 9，1207. 9和1151. 6mAh/g(每个倍率下循环5次，选取居中的容量作为该倍率下放电容量的代表)，具体数据详见表I。表I为实施例I、实施例2和实施例3制备的不同材料组装的半电池在不同放电倍率下的放电容量(每个倍率下循环5次，选取居中的容量作为该倍率下放电容量的代表)。表I
权利要求
1.一种四氧化三钴负极材料的制备方法，包括以下步骤 1)将可溶性钴盐和六次甲基四胺溶于水中，得到含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液； 2)将导电金属基片置于步骤I)中含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中，在80°C 150°C保温3h 12h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片； 3)将步骤2)中沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片在保护性气体下200°C 400°C煅烧Ih 3h，得到四氧化三钴负极材料。
2.根据权利要求I所述的四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求I所述的四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液中可溶性钴盐的浓度为O. lmol/L O. 15mol/L，所述的含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中六次甲基四肢的浓度为O. 2mol/L O.9mol/L，所述的可溶性钴盐与六次甲基四肢的摩尔比为I : 2 6。
4.根据权利要求I所述的四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的导电金属基片为泡沫镍片。
5.根据权利要求I所述的四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的导电金属基片进行预处理后置于步骤I)中含可溶性钴盐与六次甲基四肢的水溶液中，预处理包括先将导电金属基片压平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后将导电金属基片的一面用绝缘胶保护。
6.一种非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求I 5任一项制备方法制备的四氧化三钴负极材料浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在保护性气体下300°C 500°C煅烧Ih 8h，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料。
7.根据权利要求6所述的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，其特征在干，所述的葡萄糖水溶液中葡萄糖的浓度为O. 04mol/L O. 4mol/L，浸在葡萄糖水溶液中的时间为8h 24h。
8.根据权利要求I 5任一项所述的制备方法制备的四氧化三钴负极材料，其特征在于，包括导电金属基片以及沉积在导电金属基片上的四氧化三钴多孔薄膜，所述的四氧化三钴多孔薄膜为由纳米级层片聚集而成的多孔三维立体网状结构。
9.根据权利要求6 7任一项所述的制备方法制备的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料，其特征在干，包括导电金属基片以及沉积在导电金属基片上的非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜，所述的非晶碳包覆四氧化三钴多孔薄膜为由纳米级层片聚集而成的多孔三维立体网状结构。
10.根据权利要求8所述的四氧化三钴负极材料或者根据权利要求9所述的非晶碳包覆四氧化三钴负极材料作为锂离子电池的负极电极应用。
全文摘要
本发明公开了四氧化三钴负极材料或非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法，包括将导电金属基片置于含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液中，在80℃～150℃保温3h～12h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片；将其在200℃～400℃煅烧1h～3h后得到四氧化三钴负极材料，浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在300℃～500℃煅烧1h～8h，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料，制备工艺简单，重现性好，易于实施，生产过程环保，成本低廉，有利于工业化生产。本发明还提供了四氧化三钴负极材料和非晶碳包覆四氧化三钴负极材料，容量保持率高，且高倍率性能好，特别适合作为锂离子电池的负极电极。
文档编号H01M4/131GK102659192SQ20121012989
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者俞迎霞, 涂江平, 王秀丽, 谷长栋 申请人:浙江大学