一种金属离子掺杂改性的微球TiO₂光催化剂及其制备方法

专利名称：一种金属离子掺杂改性的微球TiO₂光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化剂制备的技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂改性的微球 TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国油田开发进程的加快，油田采出水越来越多，并且国内石油开采程度的 不断提高，使得油田相继进入了高含水开采期。油田采出水如果不经过处理而直接排放，会 造成土壤、水源等方面的污染，严重地影响生态环境。因此，油田采出水处理的技术研究日 益受到人们的关注。目前，国内外公认的较有前途的油田采出水处理工艺是TiO2光催化氧 化技术。TiO2光催化氧化技术应用于水处理的研究始于上世纪70年代，该技术中TiO2的光 催化作用主要源于自身特殊的电子结构和良好的光电特性。TiO2光催化剂有三种晶型锐 钛矿型(anatase)、金红石型(ruble)和板钛矿型(brookite)，锐钛矿型是活性最高的一种 晶型，其次是金红石型，而板钛矿型和无定型TiO2没有明显的光催化活性。在光的照射下， TiO2可产生高活性的光生电子(e_)和光生空穴(h+)。在TiO2-H2O体系中，e_、h+在电场的 作用下分离，迁移至TiO2粒子的表面，并分别被溶液中的H20、0H_、有机物和溶解氧俘获，生 成氧化能力及反应活性极强的羟基自由基(HO)和02_、HOO等，能够将水体中的有机物直接 氧化为CO2、H2O等无机小分子。国内外的TiO2光催化氧化技术在油田采出水的处理应用中未取得十分理想的效 果，其原因在于目前大多数运用于光催化的TiO2都是粉末状的纳米TiO2，它在水处理应用 过程中，在沉淀池中不易沉淀，这样会导致大量的TiO2会随水流失，使TiO2的重复利用率大 幅下降。为了解决这一问题，人们尝试将TiO2粉末固定在某一载体上，制备出负载型TiO2 光催化剂。但经实验发现负载型TiO2只是通过简单的物理吸附将TiO2固定于载体表面，在 重复使用过程中易脱落，且负载过程对TiO2的光催化性能也有一定的影响。

发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催 化剂及其制备方法，所述的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂以团聚态微球体形式存 在，微球体的直径大小为60 150 μ m,松装密度为0. 785 0. 845kg/m3 ；所述的微球体是 由纳米级的TiO2晶粒组成，该TiO2晶粒以锐钛矿型晶型存在。该催化剂热稳定性能良好， 可用来降解油田采出水，使降解后的油田采出水达到国家排放标准。一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂的制备方法，包括以下几个步骤步骤一、制备TiO2光催化剂；(a)取17 20ml的钛酸四丁酯于烧杯中，在磁力搅拌器的搅拌下，缓慢加入无水 乙醇68 70ml，搅拌均勻，形成混合溶液A ；(b)选取Iml含Fe3+溶液、Cu2+溶液、Co2+溶液、Mn2+溶液或Zn2+的溶液中的一种，且所选溶液的金属离子浓度为10_4mol/ml 10_8mol/ml ；，并向其中添加5ml的蒸馏水；在 磁力搅拌器的搅拌下，缓慢加入无水乙醇6 7ml，搅拌均勻后，向其中滴加5mol/L的硝酸 溶液调节PH值，使形成的混合溶液B为酸性；(C)在磁力搅拌器搅拌下，将混合溶液A逐滴加入混合溶液B中，滴完后，再利用磁 力搅拌器搅拌继续，搅拌均勻后制备出乳白色溶胶；(d)将乳白色溶胶干燥，并对干燥后的乳白色溶胶进行研磨，成为粒径尺寸为 13 16nm的粉末状乳白色粉体；将该粉末状乳白色粉体转移至马弗炉内，逐渐升温至 500°C，焙烧后保温得到TiO2光催化剂；(e)重复步骤(a) (d)，使制备的TiO2光催化剂的质量大于500g，满足喷雾造粒 装置制备一次所需最少量；步骤二 制备微球TiO2光催化剂将制备的TiO2光催化剂用蒸馏水进行蒸馏水进行溶解，并在溶解过程中加入 20 25ml玻璃胶，形成混合溶液C ；步骤三喷雾造粒过程(A)将混合溶液C经喷雾造粒装置的进料口导入喷雾造粒装置内，导入后，混合溶 液C进入料液储罐，随后混合溶液C在供料泵的作用下进入高速雾化器进行雾化，雾化后形 成液滴，液滴通过高速雾化器4的喷嘴进入喷雾干燥塔进行干燥，在喷雾干燥塔中液滴表 面的水分迅速蒸发，液滴中的溶质TiO2光催化剂沉淀下来形成微球TiO2，于出料口处收集 初级产物即含有玻璃胶的微球Ti02。(B)将得到的含有玻璃胶的微球TiO2置于500°C的马弗炉中加热煅烧lh，去除在 步骤(A)中溶解TiO2光催化剂时加入的玻璃胶，即得到最终产物——金属离子掺杂改性的 微球TiO2光催化剂。所述的步骤一(b)步骤中所选溶液的最佳选择为liTmol/mL的Fe(NO3)3溶液；将制备得到的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂进行降解采油废水试验，试 验结果表明，该金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂具有良好的稳定性能和催化性能。本发明的优点在于1、本发明所提供的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂既可以解决粉末TiO2 光催化剂和负载型TiO2光催化剂在处理废水过程中存在的技术问题，大幅度提高了催化剂 的重复利用率，同时也可以使处理后的油田采出水达到国家排放标准。2、本发明所提供的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂，通过离子掺杂改性进 行改性制备方法使微球TiO2光催化剂的催化性能明显提高，经济效益高。3、本发明所提供的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂的制备方法简单，经济 高效，可大规模生产，节约油田采出水的处理成本，可以广泛的应用于降解油田采出水的技 术领域。4、本发明所提供的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂可以应用在生活废水、 工厂加工废水等的处理，有广泛应用前景。


图1 本发明使用的喷雾造粒装置结构简图2 本发明使用的喷雾造粒装置加工流程； 图3 本发明制备的微球TiO2光催化剂的XRD物相分析谱图。
图中1_进料口； 2-料液储罐； 3-供料泵；
4-高速雾化器；5-喷雾干燥塔；6-出料口。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明提出一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂及其制备方法，所述的 金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂以团聚态微球体形式存在，微球体的直径大小为 60 150 μ m,松装密度为0. 785 0. 845kg/m3 ；所述的微球体是由纳米级的TiO2晶粒组成， 该TiO2晶粒以锐钛矿型晶型存在。一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂的制备方法，包括以下几个步骤步骤一、制备TiO2光催化剂；(a)取17 20ml的钛酸四丁酯于烧杯中，在磁力搅拌器的搅拌下，缓慢加入无水 乙醇68 70ml，搅拌均勻，形成混合溶液A ；(b)选取Iml含Fe3+、CU2+、C02+、Mn2+或Zn2+的溶液中的一种，且所选溶液的金属离 子浓度为10_4mol/ml 10_8mol/ml，并向其中添加5ml的蒸馏水；在磁力搅拌器的搅拌下， 缓慢加入无水乙醇6 7ml，搅拌均勻后，向其中滴加5mol/L的硝酸溶液调节pH值，使形成 的混合溶液B为酸性(c)在磁力搅拌器搅拌下，将混合溶液A逐滴加入混合溶液B中，滴完后，再利用磁 力搅拌器搅拌继续，搅拌均勻后制备出乳白色溶胶在混合溶液A滴入混合溶液B时，钛酸四丁酯发生水解反应，生成TiO2分子；反应 方程式如下=Ti(OR)4 + 2H2Q- TiO2 + 4ROH;所述的乳白色溶胶中对应的掺杂金属离子的浓度为每立方厘米TiO2中含有的掺 杂离子个数分别为 6. 04X1019个、6. 04X1018个、6. 04X1017个、6. 04X1016个、6. 04X1015个 或0个；(d)将乳白色溶胶干燥，并对干燥后的乳白色溶胶进行研磨，成为粒径尺寸为 13 16nm的粉末状乳白色粉体；将该粉末状乳白色粉体转移至马弗炉内，逐渐升温至 500°C，焙烧后保温得到TiO2光催化剂；(e)重复步骤(a) (d)；使制备的TiO2光催化剂的质量大于500g，满足喷雾造粒 装置制备一次所需最少量； 步骤二 制备微球TiO2光催化剂将制备得到的TiO2光催化剂用蒸馏水进行溶解，并在溶解过程中加入20 25ml 玻璃胶，形成混合溶液C。步骤三喷雾造粒过程(A)如图1和图2所示，将混合溶液C经喷雾造粒装置的进料口 1导入喷雾造粒 装置内部，导入后，混合溶液C进入料液储罐2，随后混合溶液C在供料泵3的作用下进入 高速雾化器4中进行雾化，雾化后形成液滴，液滴通过高速雾化器4的喷嘴进入喷雾干燥塔 5进行干燥，在喷雾干燥塔5中液滴表面的水分迅速蒸发，液滴中的溶质TiO2光催化剂沉淀下来形成微球TiO2,于出料口 6处收集初级产物即含有玻璃胶的微球TiO2 ；(B)将得到的含有玻璃胶的微球TiO2置于500°C的马弗炉中加热煅烧，去除在步 骤(A)中溶解TiO2光催化剂时加入的玻璃胶，得到最终产物——微球TiO2光催化剂；所述的玻璃胶为常用的黏合剂，主要成分为硅酸钠，为透明的酸性硅酮玻璃胶，易 溶于水，有粘性；该玻璃胶在喷雾造粒过程中起到粘结剂的作用，使产物微球TiO2光催化剂 能够以稳定的球形颗粒存在。所述的步骤一(b)中掺杂离子筛选的最佳选择为10_7mOl/mL的Fe (NO3) 3 ；将制备得到的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂进行降解采油废水试验，试 验结果表明，该金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂具有良好的稳定性能跟催化性能。将制备得到的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂采用D/maX2200PC型X射 线粉末衍射仪进行物相分析，如图3中所示，制备的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化 剂含有明显的锐钛矿型的TiO2特征峰主峰值在25. 35° (101面)，37.96° (004面)， 48. 07° (200面)，53.92° (001面)，并且物相分析谱图中没有出现明显的金红型TiO2的 特征峰，表明焙烧温度在500°C的时候，所制得的微球TiO2光催化剂的结构为有较好的催化 效果的锐钛矿型催化剂。将制备得到的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂进行降解采油废水试验，试 验结果表明，该金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂具有良好的稳定性能和催化性能。实施例1 步骤一、TiO2光催化剂掺杂改性；(a)取17mL的钛酸四丁酯于烧杯中，在磁力搅拌器的搅拌下，缓慢加入无水乙醇 68mL,搅拌均勻，形成混合溶液A ；并利用相同的方法制备溶液A共六份。(b)配置浓度分别为 1 ΟΛιο 1 /mL、1 (T5mo 1 /mL、1 (T6mo 1 /mL、1 (T7mo 1 /mL、1 (T8mo 1 /mL、 0!1101/1^的？6(而3)3溶液。各取ImL上述不同浓度的Fe (NO3)3溶液置于六个烧杯中，分别 向每个烧杯中加入5mL蒸馏水。在磁力搅拌器的搅拌下，缓慢加入无水乙醇6mL，搅拌均勻 后，向其中滴加5mol/L的硝酸溶液调节pH值，使形成的混合溶液B为酸性。(c)在磁力搅拌器快速搅拌下，将六份相同的混合溶液A对应分别逐滴加入六种 含不同Fe3+浓度的混合溶液B，滴完后，利用磁力搅拌器搅拌继续，既制备出掺杂金属离子 不同的六种乳白色溶胶。利用固体物理掺杂密度换算可知六种乳白色溶胶中对应的掺杂金属离子的浓 度分别为每立方厘米TiO2中含有的掺杂离子个数分别为6. 04X1019个、6. 04X IO18个、 6. 04X1017 个、6. 04X IO16 个、6. 04X1015 个、0 个。(d)将乳白色溶胶干燥，并对干燥后的乳白色溶胶分别进行研磨成为粉末状，粉末 粒径为13 16nm，然后将粉末状的TiO2粉体转移至马弗炉内，逐渐升温至500°C，焙烧后 即得不同掺杂离子浓度的TiO2光催化剂。(e)重复步骤(a) (d)；使制备的每种不同掺杂离子浓度的TiO2光催化剂的质 量均约为500g，满足喷雾造粒装置制备一次所需最少量；步骤二 分别将制备得到的不同掺杂离子浓度的TiO2光催化剂分别用蒸馏水进行 溶解，并在溶解过程中分别加入25mL玻璃胶，形成六种混合溶液C ；步骤三将六种混合溶液C分别导入喷雾造粒装置中进行喷雾造粒形成六种微球TiO2光催化剂，每一种混合溶液C的喷雾造粒具体过程为(A)经喷雾造粒装置的进料口 1导入的混合溶液C，导入后，混合溶液C进入料液 储罐2，随后混合溶液C在供料泵3的作用下进入高速雾化器4进行雾化，经雾化后形成液 滴，液滴通过高速雾化器4的喷嘴进入喷雾干燥塔5进行干燥，在喷雾干燥塔5中液滴表面 的水分迅速蒸发，液滴中的溶质TiO2沉淀下来形成TiO2微球，于出料口 6处收集初级产物 即含有玻璃胶体的TiO2微球。(B)将制得的含有玻璃胶体的TiO2微球置于500°C的马弗炉中加热煅烧lh，去除 在溶解TiO2光催化剂时加入的玻璃胶，得到最终产物即金属离子掺杂改性的微球TiO2光催 化剂。所述的玻璃胶为常用的黏合剂，为透明的酸性硅酮玻璃胶，主要成分为硅酸钠，易溶 于水，有粘性。该玻璃胶在制备流程中的作用是，在喷雾造粒过程中起到粘结剂的作用；使 产物金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂能够以稳定的球形颗粒存在。将制备得到的六种不同的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂分别进行降解 油田采出水的试验，分别向油田采出水水样中投加制备得到的六种微球TiO2光催化剂；投 加量为2. 5g/L。室温下，先曝气使催化剂分散均勻再利用中压汞灯经2min预热，开始照射 计时，持续曝气，反应时间选取最佳反应时间40min，测定水样出水COD、浊度、石油类含量 PH值等参数，实验结果表明采用liTmol/mL的Fe3+进行掺杂制备得到的微球TiO2光催化剂 的降解效果最好，如表1所示表1 采用10_7mol/mL的Fe3+掺杂改性的微球TiO2光催化剂的降解效果
污染物COD (mg/L)浊度(NTU)石油类mg/LpH石油采出水处理前水质251.4736327.8微球们02光催化剂处理后水质114.283197.6 污水综合排放标准》GB8978-1996 (二级标准)排放12050106-9 进行微球TiO2光催化剂处理后的出水COD为114. 28mg/L, COD处理去除率达到 54. 55%浊度为31，石油类物质含量为9mg/L，pH值为7.6。参照《污水综合排放标准》GB 8978-1996 ( 二级标准)，处理后出水的参数均达到二级排放标准。微球TiO2光催化剂具有 良好的稳定性能跟催化性能；并且最佳金属离子掺杂浓度为10_7mol/mL的Fe (NO3)3掺杂， 即每立方厘米含有Ti026 . 04X 1016个。同时，此微球TiO2光催化剂也可应用于处理生活污 水，工厂生产废水等。
权利要求
一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂，其特征在于所述的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂以微球体形式存在，微球体的直径大小为60～150μm，松装密度为0.785～0.845kg/m3；所述的微球体是由纳米级的TiO2晶粒组成，且TiO2晶粒以锐钛矿型晶型存在。
2.一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下几 个步骤步骤一、制备TiO2光催化剂(a)取17 20ml钛酸四丁酯，在磁力搅拌器的搅拌下，缓慢加入无水乙醇68 70ml， 搅拌均勻后形成混合溶液A ；(b)选取Iml的含Fe3+溶液、Cu2+溶液、Co2+溶液、Mn2+溶液或Zn2+溶液中的一种，且所 选溶液的金属离子浓度为10_4mol/ml 10_8mol/ml，并向其中添加5ml的蒸馏水；在磁力搅 拌器的搅拌下，缓慢加入无水乙醇6 7ml，搅拌均勻后，向其中滴加5mol/L的硝酸溶液调 节PH值，使形成的混合溶液B为酸性；(c)在磁力搅拌器搅拌下，将混合溶液A逐滴加入混合溶液B中，滴完后，再利用磁力搅 拌器搅拌继续，搅拌均勻后制备出乳白色溶胶；(d)将乳白色溶胶干燥，并对干燥后的乳白色溶胶进行研磨，成为粒径尺寸为13 16nm的粉末状乳白色粉体；将该粉末状乳白色粉体转移至马弗炉内，逐渐升温至500°C，焙 烧后保温得到TiO2光催化剂；(e)重复步骤(a) (d)；使制备的TiO2光催化剂的质量大于500g;步骤二 制备微球TiO2光催化剂将制备的TiO2光催化剂用蒸馏水进行溶解，并在溶解过程中加入20 25ml玻璃胶， 形成混合溶液C ；步骤三进行喷雾造粒过程将混合溶液C加入喷雾造粒装置中进行喷雾造粒，得到含有玻璃胶的微球TiO2的初级 产物；并将该初级产物置于马弗炉中加热煅烧，得到最终产物——金属离子掺杂改性的微 球TiO2光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤一(c)中在混合溶液A滴 入混合溶液B时，钛酸四丁酯发生水解反应，生成TiO2分子；反应方程式如下Ti(OR)4 + 9H2nTiO2 + 4ROHo
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的玻璃胶为透明的酸性硅酮玻 璃胶，主要成分为硅酸钠。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤三中将混合溶液C加入 喷雾造粒装置中进行喷雾造粒的具体过程为将混合溶液C从喷雾造粒装置的进料口导入喷雾造粒装置内，导入后，混合溶液C进入 料液储罐，随后混合溶液C在供料泵的作用下进入高速雾化器中进行雾化，雾化后形成液 滴，液滴通过高速雾化器的喷嘴进入喷雾干燥塔进行干燥，在喷雾干燥塔中液滴表面的水 分迅速蒸发，液滴中的溶质TiO2光催化剂沉淀下来形成微球TiO2，于出料口处收集初级产 物即含有玻璃胶的微球Ti02。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤一(b)中所选溶液为浓度 1 (Tmol/ml 的 Fe (NO3) 3 溶液。
全文摘要
本发明公开一种金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂及其制备方法，所述的金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂以微球体形式存在，微球体的直径大小为60～150μm，松装密度为0.785～0.845kg/m3；该金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂由纳米级的TiO2晶粒组成，并且TiO2晶粒以锐钛矿型晶型存在；该金属离子掺杂改性的微球TiO2光催化剂的热稳定性能良好，用来降解油田采出水，使降解后的油田采出水达到国家排放标准，在生活废水、工厂加工废水等的废水处理技术领域有广泛应用前景。
文档编号C02F103/10GK101927164SQ20101022334
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者刘宏菊, 王新蕾, 罗威 申请人:北京航空航天大学