专利名称：活性碳微球包混金属复合物负极材料及其制备方法
技术领域：
活性碳微球包混金属复合物负极材料及其制备方法属于化学工程及能源材料技术领域，特别涉及制备锂二次电池负极材料的技术领域。
背景技术：
锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源所表现出的良好应用前景以及在军事装备、航空航天等诸多领域的巨大应用潜力。
自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展，以笔记本电脑用18650型电池为例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的锂离子电池仍主要以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断小型化、智能化，要求其电源更加高比能量化。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品锂离子电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。
石墨负极材料存在的主要问题是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃经高温石墨化处理制得，温度过高；(2)理论比容量为372mAh/g，较低；(3)脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。为克服这些缺点，人们在对石墨材料不断进行改性的同时，一直致力于研究和开发新的负极材料。目前，锂离子电池的负极材料除石墨材料以外，还有无定形碳材料，硅基材料，锡基材料，新型合金等其它负极材料。其中非碳类材料的可逆容量比石墨的经典容量372mAh/g要高许多，比如Li-Sn二元体系能形成Li4.4Sn的合金，理论容量高达994mAh/g。但是这类金属合金负极材料在脱嵌锂过程中体积变化非常大，其结构稳定性很差，从而导致合金粉化失效，循环性能较差。
近年来，人们通过将金属与其他材料特别是碳材料进行复合，得到了容量高、循环性能好的复合材料。这一方面得益于合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循环过程中结构的稳定性。例如H.Li等(Chem.Mater.2002，14103)制备了SnSb/HCS复合材料，其中HCS是直径为5-20μm的纳米孔碳微球，球内是石墨层组成的无定型结构，其中分布着孔径为0.5-3nm的纳米孔。以HCS为骨架，将纳米SnSb合金颗粒均匀地钉扎在其表面上，这样在充放电过程中纳米合金颗粒很少发生融合团聚，从而具有良好的循环性能，35次循环的可逆容量稳定在500mAh/g左右。
目前文献报导的方法需要将锡基合金颗粒纳米化才能得到较好的电化学性能，一般都是通过还原剂还原水溶液中金属卤盐得到纳米合金。但是这类方法实用起来原料价格比较高，制备过程较复杂难控制，而且产物中的Cl-、OH-等杂质很难除净。
发明内容
本发明的目的是提供活性碳微球包混金属复合物负极材料及其制备方法。该方法以酚醛树脂、金属或氧化物为前驱体，通过反胶团乳液固化以及高温处理碳化还原制备活性碳微球包混金属复合物负极材料，该方法简单直接、成本低廉。
本发明所提出活性碳微球包混金属复合物负极材料，其特征在于，所述金属是储锂活性金属，所述储锂活性金属是混合在活性碳微球中的，其质量百分比为30％～80％。
所述储锂活性金属是Sn、Sn/Sb合金、Sn/Cu合金或Si中的一种。
活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，它依次含有以下步骤(1)将储锂活性金属或储锂活性金属的氧化物颗粒磨成细粉末；(2)将水溶性酚醛树脂溶于去离子水中，加入固化剂和步骤(1)的得到的细粉末，充分搅拌得到混合树脂溶液；其中固化剂的质量为酚醛树脂的5％～15％，加入的细粉末与酚醛树脂的质量比为0.2∶1～1∶1；(3)将上述混合树脂溶液加入到油相中，添加表面活性剂形成反胶团乳液，其中表面活性剂的质量为油相的1％～15％，所述混合树脂溶液与油相的体积比为0.02∶1～0.1∶1，得到的反胶团乳液在60℃～120℃温度下搅拌，转速为200rpm～1200rpm，得到活性碳固体微球；(4)将步骤(3)所得活性碳固体微球物料转入固体分离器进行固液分离，分离出的固体移至真空烘箱干燥，除掉活性碳固体微球表面附着的油相物质；(5)将步骤(4)所得产物至于反应器内，在惰性气体保护下，升温至800℃～1200℃，恒温反应，然后在反应器内自然冷却，得到活性碳微球包混储锂活性金属的球形复合物材料。
所述储锂活性金属是Si。，所述储锂活性金属的氧化物是SnO2、SnO2和Sb2O3的混合物、SnO2和CuO的混合物中的一种。
所述固化剂是六次甲基四胺或脲。所述表面活性剂是SPAN80、吐温60、曲拉通X-200中的一种。所述油相是煤油、环己胺或环己烷中的一种。
试验证明，本发明提出的负极材料具有较高的首次充电比容量次充放电循环后容量和良好的循环性能，其制备方法简单，成本低廉，有很好的工业应用价值。
图1是活性碳微球包混锡的SEM图样。
具体实施例方式
本发明的具体方案如下(1)将一定量的储锂活性金属或者它们的氧化物粉末置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨一定时间后，得到细化的粉末颗粒(一般粒径小于1μm)。
(2)将水溶性酚醛树脂溶于去离子水中，加入固化剂和步骤(1)得到的细粉末，充分搅拌得到混合树脂溶液。其中固化剂的质量为酚醛树脂的5％～15％，加入的细粉末与酚醛树脂的质量比为0.02∶1～1∶1。
(3)将上述混合树脂溶液加入到油相中，添加表面活性剂形成反胶团乳液，其中表面活性剂质量为油相的1％～15％，树脂溶液与油相的体积比为0.02∶1～0.1∶1。得到的反胶团乳液在200rpm～1200rpm的转速搅拌下，保持60℃～120℃温度对水溶性树脂进行固化反应足够的时间，得到固体微球。
(4)将步骤(3)所得物料转入固体分离器进行固液分离，分离出的固体移至真空烘箱干燥，除掉固体微球表面附着的油相物质。
(5)将步骤(4)所得产物置于反应器中，在氮气或其它惰性气体保护下，升温至800℃～1200℃，恒温反应，在反应器内自然冷却，得到活性碳微球包混金属球形复合物材料。
下面介绍
具体实施例方式实例1将5g水溶性酚醛树脂和0.25g六次甲基四胺溶于10mL去离子水中，加入1g球磨后的SnO2粉末，充分搅拌，分散于100mL含有12g SPAN80的煤油中形成反胶团乳液。在60℃下，转速为200rpm搅拌至固体微球出现，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的煤油。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至800℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混金属锡球形复合物材料(见图1)。测得该产品平均粒径为50～60μm，复合物中金属锡含量为35.2％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混锡复合物材料在室温下的首次充电比容量为436mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为73.5％。
实例2将5g水溶性酚醛树脂和0.5g六次甲基四胺溶于10mL去离子水中，加入3g球磨后的SnO2粉末，充分搅拌，分散于400mL含有15g SPAN80的煤油中形成反胶团乳液。在90℃下，转速为600rpm搅拌至固体微球出现，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的煤油。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至900℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混金属锡球形复合物材料。测得该产品平均粒径为20～30μm，复合物中金属锡含量为57.9％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混锡复合物材料在室温下的首次充电比容量为582mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为70.8％。
实例3将5g水溶性酚醛树脂和0.75g脲溶于10mL去离子水中，加入5g球磨后的SnO2粉末，充分搅拌，分散于500mL含有4g SPAN80的环己胺中形成反胶团乳液。在120℃下，转速为1200rpm搅拌至固体微球出现，，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的环己胺。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至1200℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混金属锡球形复合物材料。测得该产品平均粒径为60～80μm，复合物中金属锡含量为70.8％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混锡复合物材料在室温下的首次充电比容量为718mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为62.3％。
实例4将5g水溶性酚醛树脂和0.5g六次甲基四胺溶于10mL去离子水中，加入1g球磨后的SnO2/Sb2O3(本实施例采用摩尔比2∶1，Sn、Sb都是储锂金属，二者任意的摩尔比形成的合金都是可用的锂离子电池负极材料)混合氧化物粉末，充分搅拌，分散于400mL含有15g吐温60的环己胺中形成反胶团乳液。在90℃下，转速为400rpm搅拌至固体微球出现，，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的环己胺。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至900℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混锡锑合金球形复合物材料。测得该产品平均粒径为20～30μm，复合物中锡锑合金含量为38.5％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混锡锑合金复合物材料在室温下的首次充电比容量为402mAh/g，50次充放电后容量保持率为85.1％。
实例5将5g水溶性酚醛树脂和0.75g六次甲基四胺溶于10mL去离子水中，加入3g球磨后的CuO/SnO2混合氧化物粉末，其中CuO与SnO2的摩尔比为6∶5(混合氧化物粉末对于锡铜合金来说，Sn5Cu6是最佳的负极材料，而其它比例的这种合金性能都较差)，充分搅拌，分散于400mL含有15g吐温60的环己胺中形成反胶团乳液。在90℃下，转速为400rpm搅拌至固体微球出现，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的环己胺。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至1000℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混锡铜合金球形复合物材料。测得该产品平均粒径为30～40μm，复合物中锡铜合金含量为58.6％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混锡铜合金复合物材料在室温下的首次充电比容量为332mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为89.5％。
实例6将5g水溶性酚醛树脂和0.5g脲溶于10mL去离子水中，加入3g球磨后的SnO2/Sb2O3(本实施例采用摩尔比4∶1，Sn、Sb都是储锂金属，二者任意的摩尔比形成的合金都是可用的锂离子电池负极材料)混合氧化物粉末，充分搅拌，分散于400mL含有15g曲拉通X-200的环己烷中形成反胶团乳液。在90℃下，转速为400rpm搅拌至固体微球出现，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的环己烷。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至900℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混锡锑合金球形复合物材料。测得该产品平均粒径为20～30μm，复合物中锡锑合金含量为65.7％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混锡锑合金复合物材料在室温下的首次充电比容量为556mAh/g，50次充放电后容量保持率为83.6％。
实例7将5g水溶性酚醛树脂和0.5g六次甲基四胺溶于10mL去离子水中，加入3g球磨后的Si粉，充分搅拌，分散于400mL含有15g SPAN80的煤油中形成反胶团乳液。在90℃下，转速为400rpm搅拌至固体微球出现，得到的固体微球在200℃真空中出去表面粘附的煤油。然后在管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至900℃，恒温2小时，经过树脂碳化以及碳热还原过程，最后在炉内自然冷却，得到活性碳微球包混硅球形复合物材料。测得该产品平均粒径为20～30μm，复合物中硅含量为68.9％(质量分数)。以锂片为负极，测得该活性碳微球包混硅复合物材料在室温下的首次充电比容量为1020mAh/g，50次充放电后容量保持率为78.1％。
权利要求
1.活性碳微球包混金属复合物负极材料，其特征在于，所述金属是储锂活性金属，所述储锂活性金属是混合在活性碳微球中的，其质量百分比为30％～80％。
2.如权利要求1所述的活性碳微球包混金属复合物负极材料，其特征在于，所述储锂活性金属是Sn、Sn/Sb合金、Sn/Cu合金或Si中的一种。
3.活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，它依次含有以下步骤(1)将储锂活性金属或储锂活性金属的氧化物颗粒磨成细粉末；(2)将水溶性酚醛树脂溶于去离子水中，加入固化剂和步骤(1)的得到的细粉末，充分搅拌得到混合树脂溶液；其中固化剂的质量为酚醛树脂的5％～15％，加入的细粉末与酚醛树脂的质量比为0.2∶1～1∶1；(3)将上述混合树脂溶液加入到油相中，添加表面活性剂形成反胶团乳液，其中表面活性剂的质量为油相的1％～15％，所述混合树脂溶液与油相的体积比为0.02∶1～0.1∶1，得到的反胶团乳液在60℃～120℃温度下搅拌，转速为200rpm～1200rpm，得到活性碳固体微球；(4)将步骤(3)所得活性碳固体微球物料转入固体分离器进行固液分离，分离出的固体移至真空烘箱干燥，除掉活性碳固体微球表面附着的油相物质；(5)将步骤(4)所得产物至于反应器内，在惰性气体保护下，升温至800℃～1200℃，恒温反应，然后在反应器内自然冷却，得到活性碳微球包混储锂活性金属的球形复合物材料。
4.如权利要求3所述的活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述储锂活性金属是Si。
5.如权利要求3所述的活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述储锂活性金属的氧化物是SnO2、SnO2和Sb2O3的混合物、SnO2和CuO的混合物中的一种。
6.如权利要求3所述的活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂是六次甲基四胺或脲。
7.如权利要求3所述的活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是SPAN80、吐温60、曲拉通X-200中的一种。
8.如权利要求3所述的活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述油相是煤油、环己胺或环己烷中的一种。
全文摘要
活性碳微球包混金属复合物负极材料及其制备方法属于化学工程及能源材料技术领域，特别涉及锂二次电池负极材料的制备技术领域。其特征是，该材料的结构是将金属颗粒混合在活性碳微球中，该金属是储锂活性金属，其质量百分比为30％～80％。采用以酚醛树脂、金属或氧化物为前驱体，通过反胶团乳液固化以及高温处理碳化还原的制备方法。本发明提出的负极材料具有较高的首次充电比容量次充放电循环后容量和良好的循环性能，其制备方法简单，成本低廉，有很好的工业应用价值。
文档编号B01J19/00GK1877886SQ20061001200
公开日2006年12月13日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者王科, 何向明, 任建国, 王莉, 李建军, 蒲薇华, 姜长印, 万春荣 申请人:清华大学