专利名称：聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法
技术领域：
聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法属于化学工程及能源材料技术领域，特别涉及锂二次电池负极材料的制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源所表现出的良好应用前景以及在军事装备、航空航天等诸多领域的巨大应用潜力。
自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展，以笔记本电脑用18650型电池为例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的锂离子电池仍主要以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断小型化、智能化，要求其电源更加高比能量化。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品锂离子电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。
石墨负极材料存在的主要问题是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃经高温石墨化处理制得，温度过高；(2)理论比容量为372mAh/g，较低；(3)脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。为克服这些缺点，人们在对石墨材料不断进行改性的同时，一直致力于研究和开发新的负极材料。目前，锂离子电池的负极材料除石墨材料以外，还有无定形碳材料，硅基材料，锡基材料，新型合金等其它负极材料。其中非碳类材料的可逆容量比石墨的经典容量372mAh/g要高许多，比如Li-Sn二元体系能形成Li4.4Sn的合金，理论容量高达994mAh/g。但是这类金属合金负极材料在脱嵌锂过程中体积变化非常大，其结构稳定性很差，从而导致合金粉化失效，循环性能较差。近年来，人们通过将金属与其他材料特别是碳材料进行复合，得到了容量高、循环性能好的复合材料。这一方面得益于合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循环过程中结构的稳定性。例如H.Li等(Chem.Mater.2002，14103)制备了SnSb/HCS复合材料，其中HCS是直径为5-20μm的纳米孔碳微球，球内是但石墨层组成的无定型结构，其中分布着孔径为0.5-3nm的纳米孔。以HCS为骨架，将纳米SnSb合金颗粒均匀地钉扎在其表面上，这样在充放电过程中纳米合金颗粒很少发生融合团聚，从而具有良好的循环性能，35次循环的可逆容量稳定在500mAh/g左右。
目前文献报导的方法需要将合金颗粒纳米化才能得到较好的电化学性能，一般都是通过还原剂还原水溶液中金属卤盐得到纳米合金。但是这类方法实用起来原料价格比较高，制备过程较复杂难控制，而且产物中的Cl-、OH-等杂质很难除净。
发明内容
本发明提供的方法是将金属颗粒与热解聚丙烯腈而产生复合的导电材料，这种制备方法的优点是由于聚丙烯腈可以溶解在溶剂中，从而可以均匀地与其它材料混合，热解后聚丙烯腈成为导电材料，能有效的隔离金属颗粒，在电化学循环中避免团聚；得到的导电材料中的孔隙区域能容纳金属合金脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高材料的电化学循环性能。
本发明以聚丙烯腈、可溶解聚丙烯腈的溶剂、金属或者金属氧化物为原料，通过球磨混合以及热处理的方法制备了聚丙烯腈热解复合金属负极材料，为制备锂离子电池高容量负极材料提供了一种简单直接、成本低廉的方法。
本发明的特征在于，依次含有以下步骤(1)将储锂活性金属颗粒与聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶剂一起球磨，把储锂活性金属颗粒磨成细粉末，使其均匀分散在聚丙烯腈液体中；所述金属颗粒与聚丙烯腈的质量比为0.1∶1～4∶1，所述溶剂的质量为聚丙烯腈的2～50倍；(2)将上述溶液烘干，除去溶剂；(3)将步骤(2)所得产物置于反应器内，在惰性气体保护下，升温至200℃～900℃，恒温反应大于3小时，然后在反应器内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合金属负极材料。
所述储锂活性金属是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一种。
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜或丙二腈。
试验证明，本方法能够制备得到的复合金属负极材料具有容量高、循环性能好的优点，达到了预期的目的。其制备方法简单，成本低廉，有很好的工业应用价值。
图1是聚丙烯腈热解复合Si的TEM图，纳米Si颗粒(A)被热解产物(B)包覆。
具体实施例方式聚丙烯腈热解复合金属负极材料的制备方法的实施步骤如下(1)将储锂活性金属颗粒与聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶剂一起球磨，把储锂活性金属颗粒磨成细粉末，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中；添加的金属颗粒与聚丙烯腈的质量比为0.1∶1～4∶1；溶剂的使用量为聚丙烯腈的2至50倍。
(2)将上述粘稠液体烘干，除去溶剂。
(3)将步骤(2)所得产物置于反应器内，在惰性气体保护下，升温至200℃～900℃，恒温反应，在反应器内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合金属负极材料。
储锂活性金属是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一种。使用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜或者丙二腈，主要考虑该溶剂能溶解聚丙烯腈，并同时兼顾考虑该溶剂的成本，溶剂量超过聚丙烯腈50倍则会造成原料的浪费，在工业应用中没有实际意义。溶液蒸干后，溶剂可以回收，重复使用。
下面介绍
具体实施例方式实例1将10g聚丙烯腈、20g二甲基甲酰胺和5g硅粉，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉末颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氮气气氛保护下，升温至300℃，恒温20小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Si负极材料，见图1。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为612mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为86％。
实例2将10g聚丙烯腈、500g二甲基甲酰胺和20g锡粉，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉末颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氩气气氛保护下，升温至200℃，恒温40小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sn负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为802mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为88％。
实例3将10g聚丙烯腈、50g二甲基甲酰胺和20g锑粉，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉末颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氮气气氛保护下，升温至900℃，恒温3小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sb负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为542mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为90％。
实例4将10g聚丙烯腈、40g二甲基甲酰胺、12.85g铜粉和20g锡粉(对于锡铜合金来说，Sn5Cu6是最佳的负极材料，而其它比例的锡铜合金性能都较差)，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉末颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氩气气氛保护下，升温至700℃，恒温5小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sn/Cu合金负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为511mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为92％。
实例5将10g聚丙烯腈、40g二甲基甲酰胺、0.51g锑粉和2g锡粉(本实施例采用摩尔比1∶4，Sb、Sn都是储锂金属，二者任意的摩尔比形成的合金都是可用的锂离子电池负极材料)，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉术颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氩气气氛保护下，升温至500℃，恒温6小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sn/Sb合金负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为395mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为90％。
实例6将10g聚丙烯腈、40g二甲亚砜和1g锡粉，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉末颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氩气气氛保护下，升温至700℃，恒温5小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sn负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为335mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为97％。
实例7将10g聚丙烯腈、100g丙二腈、24.4g锡粉和15.6g铜粉，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后，得到细化的粉末颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氩气气氛保护下，升温至500℃，恒温5小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sn/Cu合金负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为565mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为92％。
实例8将10g聚丙烯腈、100g二甲基甲酰胺、30g锡粉和10g锑粉，置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，球磨后得到细化的粉术颗粒，并均匀分散在聚丙烯腈粘稠液体中。将粘稠液体取出，烘干，置于气体保护炉中，在氩气气氛保护下，升温至400℃，恒温4小时，最后在炉内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合Sn/Sb合金负极材料。以锂片为负极，测得该复合物材料在室温下的首次充电比容量为688mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为93.8％。
权利要求
1.聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法，其特征在于，它依次含有以下步骤(1)将储锂活性金属颗粒与聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶剂一起球磨，把储锂活性金属颗粒磨成细粉末，使其均匀分散在聚丙烯腈液体中；所述金属颗粒与聚丙烯腈的质量比为0.1∶1～4∶1，所述溶剂的质量为聚丙烯腈的2～50倍；(2)将上述溶液烘干，除去溶剂；(3)将步骤(2)所得产物置于反应器内，在惰性气体保护下，升温至200℃～900℃，恒温反应大于3小时，然后在反应器内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合金属负极材料。
2.如权利要求1所述的聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述储锂活性金属是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一种。
3.如权利要求1所述的聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜或丙二腈。
全文摘要
聚丙烯腈低温热解复合金属负极材料的制备方法属于化学工程及能源材料技术领域，特别涉及锂二次电池负极材料的制备技术领域。其特征在于，包含将储锂活性金属颗粒与聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶剂一起球磨，把储锂活性金属颗粒磨成细粉末，使其均匀分散在聚丙烯腈液体中；将上述溶液烘干，除去溶剂；将所得产物置于反应器内，在惰性气体保护下，升温至200℃～900℃，恒温反应，然后在反应器内自然冷却，得到聚丙烯腈热解复合金属负极材料。本方法能够制备得到的复合金属负极材料具有容量高、循环性能好的优点，达到了预期的目的。其制备方法简单，成本低廉，有很好的工业应用价值。
文档编号H01M4/00GK1900156SQ20061008972
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者何向明, 蒲薇华, 王莉, 任建国, 李建军, 姜长印, 万春荣 申请人:清华大学