专利名称：掺锡的锂锰氧化物正极材料及其制备方法
技术领域：
掺锡的锂锰氧化物正极材料及其制备方法属于新材料制备技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料的制备技术。
背景技术：
锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源所表现出的良好应用前景以及在军事装备、航空航天等诸多领域的巨大应用潜力。
自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展，以笔记本电脑用18650型电池为例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的锂离子电池仍主要以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断小型化、智能化，要求其电源更加高比能量化。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品锂离子电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中正极材料是重要的制约因素之一。
钴酸锂正极材料存在的主要问题是热稳定性较低，耐过充能力较差，在高温或电池滥用情况下可引起着火、爆炸等安全性问题；价格昂贵，2004年金属钴价约40万元/吨左右。为克服这些缺点，人们在对钴酸锂材料不断进行改性的同时，一直致力于研究和开发新的正极材料。研究较多的材料主要有以下系列镍酸锂系列，如LiNi0.8Coi0.2O2；锰酸锂系列，包括尖晶石型锰酸锂如LiMn2-xCoxO4和层状锰酸锂如LiMn0.5Ni0.5O2；镍钴锰酸锂体系，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(见Electrochimica Acta(电化学学报)48(2002)145.)，或者LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2(见《无机材料学报》19(2004)1298.)；磷酸铁锂(LiFePO4)等。这些材料虽然价格比钴酸锂有所降低，但它们的比容量与钴酸锂差别不是很大，很难在大幅度提高锂离子电池比能量上有所作为。
在现有的正极材料中，LiMn2O4具有较好的电化学性能、较好的安全性能，其性能价格比最好，是近年来普遍看好的锂离子电池正极材料。但研究发现，该类材料的结构稳定性差，表现为该类材料的循环特性差。
发明内容
本发明通过用元素锡对该类材料进行掺杂改性。改性后的材料，其结构稳定性得到了提高，该类材料的循环特性得到了较大的提高。
本发明提出的掺锡的锂锰氧化物正极材料。其特征在于，其化学表达式为Li(MnxSnz)2O4，其中x和z分别是锰和锡的摩尔比，且满足x+z＝1，其中锡的摩尔数占锡和锰总摩尔数的0.1％～10％。
掺锡的锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤1)将下述三种化合物混合高温下能够分解产生锰金属氧化物的化合物或锰的氧化物；高温下能够分解产生氧化锡的化合物或氧化锡；高温下能够分解产生氧化锂的化合物或氧化锂；其中锡的摩尔数占锡和锰总摩尔数的0.1％～10％，锂的摩尔数等于锡和锰总摩尔数的二分之一；2)将第1)步得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂锡的锂锰氧化物正极材料，其中高温固相反应的温度为600～1000℃，保温时间为5～40小时。
所述高温下能够分解产生锰金属氧化物的化合物是锰的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙酸盐或锰的氢氧化物中的一种。
所述高温下能够分解产生氧化锡的化合物是锡的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种。
所述高温下能够分解产生氧化锂的化合物是锂的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙酸盐或氢氧化锂中的一种。
试验证明该复合材料的具有较好的循环特性，其制备方法的材料成本低、工艺流程简单，具有很大的应用价值，达到了预期的目的。
图1为掺锡的锂锰氧化物正极材料的循环性能图，其中A为不掺杂锡的材料，B为掺杂5％锡的材料，C为掺杂10％锡的材料。从图中可以看出，掺杂锡后，材料的初始容量有所下降，但循环性能得到了大幅度的提高。
具体实施例方式
本技术方案的核心是用少量的金属元素锡对锂锰氧化物进行掺杂，以提高该材料的循环特性，从而制备具有良好电化学特性的锂离子电池Li(MnxSnz)2O4(x+z＝1)正极材料，x和z分别为锰和锡的摩尔比的取值范围，满足90％≤x≤99.9％，0.1％≤z≤10％(即x+z＝1，其中锡的摩尔数占锡和锰总摩尔数的0.1％～10％)。
本发明的制备方法是称取一定量的高温下能够分解产生锰金属氧化物的化合物或者锰的氧化物(如Mn2O3、MnO2或者Mn3O4)、一定量的高温下能够分解产生氧化锂的化合物(如LiOH·H2O或Li2CO3)或氧化锂，以及一定量的高温下能够分解产生氧化锡的化合物(如SnCO3)或氧化锡，将三者充分混合。然后高温固相反应，得到具有高循环特性的锡掺杂Li(MnxSnz)2O4正极材料。锡元素的配比满足下列条件锡元素占锡和锰二种元素总摩尔数的0.1～10％。高温固相反应的温度为600～1000℃，反应时间为5～40小时。所得材料具有较好的循环特性，例如10％锡元素掺杂的Li(Mn0.9Sn0.1)2O4材料，在100次循环后的容量保持率达到了97.5％，而相同条件下，未掺杂的样品只有84.3％。图1也说明了掺杂锡后，材料的循环性能得到了大幅度提高。
下面介绍
具体实施例方式实施例一.取0.633摩尔Mn3O4、1.02摩尔LiOH·H2O(锂的摩尔数理论上等于锡和锰总摩尔数的二分之一，在实际制备中由于锂存在损失，一般多加入2％～10％。)和0.1摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至800℃，保温5小时后，冷却至室温，即得到5％锡元素掺杂的LiMn1.9Sn0.1O4材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了92％。
实施例二.取0.999摩尔Mn2O3、1.02摩尔LiOOCH·H2O和0.002摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至600℃，保温20小时后，冷却至室温，即得到0.1％锡元素掺杂的Li(Mn0.999Sn0.001)2O4材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了90％。
实施例三.取1.8摩尔MnO2、0.51摩尔Li2CO3和0.2摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至600℃，保温40小时后，冷却至室温，即得到10％锡元素掺杂的LiMn1.8Sn0.2O4材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了96％。
实施例四.取1.98摩尔MnO2、0.51摩尔Li2CO3和0.02摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至1000℃，保温10小时后，冷却至室温，即得到1％锡元素掺杂的LiMn1.98Sn0.02O4材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了94％。
实施例五.取0.653摩尔Mn3O4、1.03摩尔CH3COOLi和0.04摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中1小时将其升温至750℃，保温16小时后，冷却至室温，即得到2％锡元素掺杂的LiMn1.96Sn0.04O4材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了94.5％。
实施例六.取1.94摩尔MnO2、1.04摩尔LiOH·H2O和0.06摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中2小时将其升温至900℃，保温30小时后，冷却至室温，即得到3％锡元素掺杂的LiMn1.94Sn0.06O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了95％。
实施例七.取0.663摩尔Mn3O4、0.525摩尔Li2CO3和0.01摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中半小时将其升温至700℃，保温15小时后，冷却至室温，即得到0.5％锡元素掺杂的LiMn1.99Sn0.01O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了91％。
实施例八.取0.96摩尔Mn2O3、1.06摩尔LiNO3和0.08摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中4小时将其升温至750℃，保温7小时后，冷却至室温，即得到4％锡元素掺杂的LiMn1.92Sn0.08O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了95％。
实施例九.取1.9摩尔MnO2、0.51摩尔的Li2O和0.1摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至800℃，保温5小时后，冷却至室温，即得到5％锡元素掺杂的LiMn1.9Sn0.1O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了96％。
实施例十.取1.9摩尔MnC2O4·2H2O、0.51摩尔的Li2C2O4和0.1摩尔SnCO3，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至800℃，保温5小时后，冷却至室温，即得到5％锡元素掺杂的LiMn1.9Sn0.1O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了96％。
实施例十一.取1.9摩尔Mn(NO3)2.4H2O、0.51摩尔的Li2C2O4和0.10摩尔SnCO3，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至800℃，保温5小时后，冷却至室温，即得到5％锡元素掺杂的LiMn1.9Sn0.1O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了96％。
实施例十二.取1.9摩尔(CH3COO)2Mn、0.51摩尔的Li2C2O4和0.10摩尔SnCO3，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至850℃，保温12小时后，冷却至室温，即得到5％锡元素掺杂的LiMn1.9Sn0.1O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了95.8％。
实施例十三.取1.9摩尔柠檬酸锰、0.51摩尔的柠檬酸锂和0.10摩尔SnO2，充分混合后，置入刚玉坩埚中，在马弗炉中3小时将其升温至850℃，保温12小时后，冷却至室温，即得到5％锡元素掺杂的LiMn1.9Sn0.1O2材料。该材料在100次循环后的容量保持率达到了95.5％。
权利要求
1.掺锡的锂锰氧化物正极材料，其特征在于，其化学表达式为Li(MnxSnz)2O4，其中x和z分别是锰和锡的摩尔比，满足x+z＝1，且锡的摩尔数占锡和锰总摩尔数的0.1％～10％。
2.掺锡的锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤1)将下述三种化合物混合高温下能够分解产生锰金属氧化物的化合物或锰的氧化物；高温下能够分解产生氧化锡的化合物或氧化锡；高温下能够分解产生氧化锂的化合物或氧化锂；其中锡的摩尔数占锡和锰总摩尔数的0.1％～10％，锂的摩尔数等于锡和锰总摩尔数的二分之一；2)将第1)步得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂锡的锂锰氧化物正极材料，其中高温固相反应的温度为600～1000℃，保温时间为5～40小时。
3.如权利要求2所述的掺锡的锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温下能够分解产生锰金属氧化物的化合物是锰的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙酸盐或锰的氢氧化物中的一种。
4.如权利要求2所述的掺锡的锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温下能够分解产生氧化锡的化合物是锡的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐或乙酸盐中的一种。
5.如权利要求2所述的掺锡的锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温下能够分解产生氧化锂的化合物是锂的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙酸盐或氢氧化锂中的一种。
全文摘要
掺锡的锂锰氧化物正极材料及其制备方法属于新材料制备技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料的制备技术。该材料的化学式为Li(Mn
文档编号H01M4/48GK1921186SQ20061008972
公开日2007年2月28日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者何向明, 郭少华, 蒲薇华, 王莉, 任建国, 李建军, 姜长印, 万春荣 申请人:清华大学