一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途，该集流体可有效避免金属在电化学沉积/剥离过程中产生枝晶。使用该集流体的金属负极，能够显著提高可充电二次电池的安全性和库伦效率。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其能量密度高，循环寿命好等特点，在手机、笔记本电脑、相机及电动车等中小型能源领域得到广泛应用，成为当前能源经济中不可或缺的组成部分。随着规模化工业储能如储能电网等新兴产业的发展，传统锂离子电池远不能满足人们对高能量密度储能器件的需求。以金属如锂、钠、镁和铝为负极的金属二次电池，因具有极高的能量密度，有望作为新兴储能器件应用于便携式电子设备和储能电网等领域。
[0003]以金属如锂、钠、镁和铝为负极的金属二次电池存在以下诸多问题，以锂为例，一是金属锂二次电池的循环效率偏低，二是由于金属锂的活性较高，熔点较低，在意外事故和滥用条件下导致爆炸，三是在充放电过程中锂不均匀沉积形成锂枝晶，穿透隔膜，引发电池内部短路，造成爆炸。因此开发高安全性可充金属二次电池并实现其商品化应用必须解决枝晶生长问题。
[0004]目前抑制枝晶的生长措施主要包括以下几个方面:一是使用聚合物或者陶瓷电解质代替传统的液体电解质，利用其大的机械强度阻止枝晶生长，但是这类材料电导率低，界面阻抗大；二是通过优化电解质如使用电解质添加剂和优化锂盐原位形成固态电解质膜(SEI)，稳定锂的界面，但是形成的SEI较脆，无法承受循环过程中的体积变化;三是通过使用物理阻挡层阻止枝晶生长，但是存在界面接触不牢靠的问题。而且这些方法不能在长循环过程中抑制枝晶的生长和提高锂的沉积/剥离效率。针对金属二次电池中的枝晶生长和沉积/剥离效率低的问题，本发明提出用碳纳米球修饰的泡沫镍作为金属二次电池的负极集流体来抑制金属枝晶的形成并提高金属沉积/剥离库伦效率。当采用碳纳米球修饰的泡沫镍时，金属主要沿着碳球石墨层间沉积生长，慢慢长至外表面并包裹在碳球表面，最终碳球尺寸增大，形成均一平整的表面，避免了针状金属枝晶的生成，从而提高了电池的安全性和循环稳定性。
[0005]目前通过化学气相沉积法在泡沫镍表面沉积碳纳米管、碳颗粒、石墨烯等已有不少报道。在现有技术中，泡沫镍上生长碳纳米管时(如专利CN103253648A)是先在基底上沉积纳米催化剂(如，镍、铜、铁)颗粒，再通入烃气，在催化剂的作用下经化学气相沉积生长碳纳米管。但是，这种方法首先需要使用催化剂，催化剂的存在会引入杂质。而且，基底需要前处理和后续的纯化步骤，造成步骤复杂、浪费资源。同时，由于碳纳米管的生长是沿着催化剂进行点生长，所以得到的碳纳米管与基底之间作用力较弱，难以形成二者之间的有机结合，制备的碳纳米管容易从基底上剥离，通过这种方法获得的碳纳米管的结构一致性较差。另外，目前报道的以泡沫镍为基底直接生长碳纳米管、石墨烯(如专利CN101661840A，CN104577059A，CN102931437A)时，需要维持较高的真空度，这样对设备和操作过程提出很高的要求，造成步骤复杂，且能耗大。而且，制备的碳纳米管、石墨烯等碳材料石墨化程度高，层间距较小，结构较密实，难于负载金属负极。因此，寻找适用于金属二次电池负极的集流体及其制备方法，从而避免金属在电化学沉积/剥离过程中针状枝晶的生长，并提高库伦效率，对于提高金属二次电池的安全性和循环稳定性有着重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明所解决的技术问题在于提供一种用作金属二次电池负极的集流体，该集流体是采用碳纳米球修饰的三维多孔集流体。与传统的平板集流体(如，铜箔)，或与单纯的三维多孔集流体(泡沫镍，泡沫铜，泡沫铝，泡沫钛)相比，所述的碳纳米球修饰的三维多孔集流体可抑制金属在电化学沉积/剥离过程中形成枝晶，提高金属负极的安全性，同时沉积/剥离过程具有较高的库伦效率，较好的循环寿命且较小的电压极化。与现有技术中碳纳米管和石墨烯修饰的三维多孔集流体相比，本发明提供的碳纳米球修饰的三维多孔集流体制备方法简单，易于实现，在制备过程无需使用催化剂，不用维持合成过程的真空状态，能耗低，且碳纳米球与基底之间结合力较强，碳纳米球不易从基底上脱落，获得产品的一致性好。碳纳米球的石墨化程度适中，非常适于负载金属负极，易于推广。
[0007]本发明提供一种金属二次电池负极用集流体，其以三维多孔集流体为基体，通过碳纳米球修饰。优选，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠和镁中的一种或多种作为负极的二次电池。优选，所述的三维多孔集流体选自下述至少一种:泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫钛，优选泡沫镍。
[0008]本发明还提供一种该三维多孔集流体的制备方法，包括以下步骤:将商品三维多孔集流体，例如泡沫镍，洗净，烘干，并于800-1000°C，还原气氛下退火10-120min除去泡沫镍模板表面的氧化层，将退火得到的三维多孔模板置于管式炉中，向炉中通入载气，当管式炉加热温度达到800-1000°C的沉积温度时，再向炉中通入含有碳氢气体的载气，该碳氢气体与载气的流量比为(260_500sccm): (O-1OOsccm)，反应2_30min，进行碳纳米球生长。生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
[0009]所述还原气氛为H2、C0或其与Ar的混合气。
[0010]所述载气为氩气，氮气，优选氩气；
[0011]所述碳氢气体为甲烷、乙烷、丙烷，丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯，优选乙炔；
[0012]该碳氢气体与载气的流量比为(260-500sccm): (O-1OOsccm)；
[0013]所述沉积温度为800-1000°C，优选880-920°C，更优选900°C ；
[OOM] 所述碳纳米球生长时间2-30min，优选3-8分钟，更优选5min。所述的碳纳米球由石墨片卷曲成类洋葱状结构。碳纳米球直径在500_2000nm之间，优选800_1200nm.
[0015]本发明进一步提供采用该三维多孔集流体的高安全性金属二次电池负极。所述金属二次电池的负极为金属锂、钠和镁中的一种或多种，且金属负载于上述碳纳米球修饰的三维多孔集流体之中。
[0016]另外，采用上述负极的金属二次电池及其在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
【附图说明】
[0017]图1为对比例3的三维多孔泡沫镍表面的扫描电子显微镜照片。
[0018]图2为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍的低倍数扫描电子显微镜照片。
[0019]图3为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍高倍数的扫描电子显微镜照片。
[0020]图4为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍表面碳球的断面扫描电子显微镜照片。
[0021]图5为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍负载2mAh cm—2锂后的低倍数扫描电子显微镜照片。
[0022]图6为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍负载2mAh cm—2锂后的高倍数的扫描电子显微镜照片。
[0023]图7为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍上负载的锂负极在0.5mA cm—2电流密度下的充放电曲线。
[0024]图8为对比例4碳纳米管修饰的三维多孔集流体上沉积2mAh cm—2锂的扫描电子显微镜照片。
[0025]图9为对比例6的单纯泡沫镍负载2mAh cm—2锂后的扫描电子显微镜照片。
[0026]图10为对比例6的单纯泡沫镍负载2mAh cm—2锂后的放大倍数的扫描电子显微镜照片。
[0027]图11为对比例6的单纯三维多孔泡沫镍负载2mA h cm—2锂在0.5mA cm—2电流密度下的充放电曲线。
[0028]图12为实施例1中碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍与对比例6中泡沫镍上锂的沉积脱出效率的比较图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0030]实施例1
[0031 ](一)制备碳纳米球修饰的三维多孔材料
[0032](I)将商品泡沫镍洗净，烘干，并于900°C下，H2/Ar混合还原气氛下退火30min除去泡沫镍表面的氧化层。从图1的扫描电子显微镜照片可以看到泡沫镍的三维多孔结构，孔径为 50-50μηι。
[0033](2)将退火后的泡沫镍置于CVD管式炉中，通入含C2H2载气，以10°C/min的速度升温，碳氢气体与载气的流量比为400sccm: 25sccm，，900°C沉积5min，沉积的碳质量为1-lOmg/cm2。从图2的扫描电子显微镜照片可以清楚看出所述碳沉积在多孔泡沫镍的骨架上，图3为图2的放大倍数的扫描电子显微镜照片，从中可以看到沉积的碳形貌为球型结构，碳球的直径为1200-1500nm，图4为图3中单个碳球断面图，从中可以看到沉积的碳球是由石墨片层卷曲形成的类洋葱似结构。
[OO34 ] (二)制备以碳纳米球修饰的三维多孔集流体的金属锂负极
[0035]将上述制备的碳纳米球修饰的三维多孔碳为集流体为阴极，锂片为阳极，电解沉积裡2mA h cm_2o
[0036]从图4的扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极从碳球内部往外沉积，呈现出花瓣似结构，没有沿着泡沫镍三维多孔骨架生长的锂枝晶。图5为图4的放大倍数的扫描电子显微镜照片可以看到枝晶的形貌类似于片状结构，并包裹着碳球，而非针状结构。
[0037](三)以上述负极组装金属锂二次电池
[0038]将上述沉积于碳纳米球修饰的三维多孔碳集流体的金属为负极与任意适当正极、电解液组装即得金属锂二次电池。
[0039]在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以锂片为对电极用上述电解液组装半电池，测试该碳纳米球修饰的三维多孔集流体的电化学性能。
[0040](四)金属锂二次电池电化学测试