专利名称：一种臭氧制取方法及污水处理方法
技术领域：
本发明涉及属污水环保处理技术领域，尤其涉及的是一种空分制氧技术与放电法 组合的臭氧制取工艺及其在污水深度处理中的应用。
背景技术：
变压吸附是利用气体在不同的压力下在吸附剂上的吸附能力不同，对空气中各种 气体进行分离的一种非低温空气分离技术。放电法臭氧发生技术是使干燥的含氧气体流过 电晕放电区而产生臭氧。目前变压吸附制氧技术及臭氧制取技术均得到较快发展，但普遍 存在氧气产量不足、能耗高、臭氧浓度低等问题，此外，现有技术中，臭氧在污水处理领域的 应用尚不成熟。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种臭氧制取方 法及污水处理方法，具有产生臭氧效率高、能耗低，臭氧浓度高等特点，且污水处理效果好。本发明解决技术问题所采用的技术方案如下一种污水处理方法，其中，包括以下步骤A、将原料空气进入变压吸附空分制氧装置，经过两个装填有低硅铝比X型分子筛 吸附剂的吸附塔交替吸附解吸，连续生成纯氧；B、将所述纯氧输送进入放电室，利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成为氧原 子，并通过三体碰撞形成臭氧；C、将所述臭氧通入调节池内与污水直接接触，所述臭氧与污水中的无机物和有机 物发生氧化反应对所述污水进行初步的净化处理；D、将经过步骤C处理过的污水进入人工快速渗虑污水处理系统处理，通过以水 解、截留、微生物降解为主的多重机制作用，对污水中污染物进一步去除和净化。所述的污水处理方法，其中，所述步骤A具体包括Al、将原料空气脱硫、除杂成干净空气；A2、将所述干净空气增压送入两个装填有低硅铝比X型分子筛吸附剂的吸附塔， 采用多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺通过两吸附塔的吸附剂交替吸附解吸， 连续生成纯氧；A3、将所述纯氧再增压输入储氧设备进行保存。所述的污水处理方法，其中，所述步骤A中的纯氧纯度为90% -95%。所述的污水处理方法，其中，所述步骤B具体包括Bi、将所述纯氧输送进入可促进臭氧分解反应的放电室；B2、利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成为氧原子，其分解式为e+02 — 20+e
B3、通过三体碰撞反应为0+02+M —03+M形成所述臭氧，其中，式中的M代表气体中的任何其他分子。所述的污水处理方法，其中，所述步骤B中的臭氧浓度为50 80ng/L。所述的污水处理方法，其中，所述步骤C具体包括Cl、在碱性pH值条件下，将所述臭氧通入调节池内与污水充分接触；C2、所述臭氧将大分子有机物氧化为以小分子酸、酮、醛为主的中间产物，被微生 物吸收利用；C3、并通过臭氧使微生物利用的正磷酸盐从高分子有机物和胶体中释放出来，完 成对所述污水进行初步的净化处理。所述的污水处理方法，其中，所述步骤Cl还包括将所述臭氧对污水进行曝气，使 所述臭氧与污水中的有机物充分接触。所述的污水处理方法，其中，所述步骤C中的臭氧与污水中的有机物发生氧化反 应包括1)臭氧与烯烃类化合物的反应，反应式如 式中，G代表OH、OCH3> OCCH3基团，反应的最终产物为单体的 臭氧化物的混合体，臭氧化物分解成醛和酸；2)臭氧与芳香族化合物的反应，反应式为
聚体的/或交错的 所述的污水处理方法，其中，所述步骤C中的臭氧与污水中的有机物发生氧化反 应还包括3)对核蛋白(氨基酸)系的反应，反应式为 4)对有机氨的氧化，反应式为 一种臭氧制取方法，其中，包括以下步骤Α、将原料空气进入变压吸附空分制氧装置，经过两个装填有低硅铝比X型分子筛 吸附剂的吸附塔交替吸附解吸，连续生成纯氧；B、将所述纯氧输送进入放电室，利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成为氧原 子，并通过三体碰撞形成臭氧。本发明所提供的臭氧制取方法及污水处理方法，通过空分制氧技术与放电法组合 的臭氧制取工艺，通过利用一台高效的变压吸附空分制氧设备产生高纯度的干燥氧气，并 通过臭氧发生装置来生产臭氧，该工艺具有臭氧产生效率高，浓度高等特点，并将该设备与 人工快渗系统装置结合应用于污水深度处理领域，可有效提高对污水中主要污染物的去除 效率。并具有如下优点(1)本发明提出的臭氧制取方法，利用基于低硅铝比X型分子筛高效吸附剂的空 分制氧技术产生高浓度干燥纯氧，再与放电法组合制取臭氧，具有产生臭氧效率高、能耗 低，臭氧浓度高等特点。(2)预臭氧氧化可降低原水中有机物的分子量，使分子量较大的有机物占的比例 减少，将难生物降解的有机物转化为易于被微生物氧化的小分子，消除或减弱其毒性，从而 改变原水的特性，提高废水的可生物降解性，提高后续工艺的处理效果。(3)臭氧与污水中的NH4-N充分接触，可使NH4-N氧化为Ν2、Ν02_、Ν03_等气态分子或 易于被微生物吸收利用的营养盐，同时，预臭氧化可增加水中的溶解氧含量.从而促使快 渗池中的硝化菌非常活跃，促进系统的硝化_反硝化作用，提高系统对NH4-N的去除效率。(4)采用本技术方案，通过臭氧曝气，提高系统的含氧量，起到复氧的作用，由于供 氧充分，促进了快渗池内好氧微生物的繁殖生长，加速了有机物、氮、磷等污染物的生物降 解速率，延长了系统的使用寿命。(5)采用本实验方案的臭氧与人工快渗组合工艺，可以使污染物COD和NH4-N去除 率分别达到了 95. 和98. 4%。(6)采用本发明，应用于难降解有机污水的深度处理，提供了一个解决高浓度难降 解有机废水处理问题的新方法。
图1是本发明的变压吸附空分制氧工艺流程图；图2是本发明的两塔式真空变压吸附制氧装置示意图；图3是本发明的气隙放电臭氧发生器装置示意R2NCH2-R + O3
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图4是本发明水中臭氧分解及与有机物不同反应途径示意图；图5是本发明的空分制氧技术与放电法组合的臭氧制取工艺在污水深度处理中 的应用示意图6是本发明实施例的污水处理方法流程图。
具体实施例方式本发明提供一种臭氧制取方法及污水处理方法，为使本发明的目的、技术方案及 效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所 描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所提供的臭氧制取方法及污水处理方法。其工作原理是利用一台高效的 变压吸附空分制氧设备产生高纯度的干燥氧气，并通过臭氧发生装置来生产臭氧，本发明 具有臭氧产生效率高，浓度高等特点，并将该设备与人工快渗系统装置结合应用于污水深 度处理领域，可有效提高对污水中主要污染物的去除效率。如图6所示，本发明的一种污水处理方法，主要包括以下步骤步骤S10、将原料空气进入变压吸附空分制氧装置，经过两个装填有低硅铝比X型 分子筛吸附剂的吸附塔交替吸附解吸，连续生成纯氧；步骤S20、将所述纯氧输送进入放电室，利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成 为氧原子，并通过三体碰撞形成臭氧；步骤S30、将所述臭氧通入调节池内与污水直接接触，所述臭氧与污水中的无机物 和有机物发生氧化反应对所述污水进行初步的净化处理；步骤S40、将经过步骤S30处理过的污水进入人工快速渗滤污水处理系统处理，通 过以水解、截留、微生物降解为主的多重机制作用，对污水中污染物进一步去除和净化。以下将通过具体的实施例对本发明的污水处理方法进行更详细的说明本发明涉及的制氧装置是一台高效的变压吸附空分制氧机，如图2所示，其中1是 鼓风机，2是真空泵，3是吸附塔，4是氧气缓冲罐，5是氧气平衡罐，6是气动阀门，7是消音 器，8是空气过滤器。其工作原理如图1所示A1、将原料空气脱硫、除杂成干净空气；A2、将所述干净空 气增压为25kP的空气送入两个装填有低硅铝比X型分子筛吸附剂的吸附塔，采用多级串 联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺通过两吸附塔的吸附剂交替吸附解吸，连续生成纯 氧。将空气加压下进入吸附塔吸附氮气，空气中的氧气作为产品进入缓冲罐，即A3、将所述 纯氧再增压为0. 15MPa氧气输入储氧设备进行保存。其氧气纯度可达90 %~95%,氮气含 量小于1 %，其余为氩气和微量的二氧化碳。吸附饱和后，吸附剂在解压下脱出的氮气放空， 两个吸附塔交替吸附解吸操作，连续制氧。该变压吸附空分制氧装置采用多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺，其 高效吸附剂原料是低硅铝比X型分子筛(LiLSX)，如图2所示，空气从吸附塔3底进入，经过 该吸附剂(低硅铝比X型分子筛(LiLSX))吸附，空气中的绝大部分氮被吸附，氧的纯度可 达 95%。其高效产氧的原因是空气中氮分子四极矩比氧大得多，与离子半径很小的Li作 用力强，LiLSX分子筛中Li离子数量极大，从空气中选择性吸附氮，吸附量很大。此吸附剂用于真空变压吸附(VPSA)空分制氧使氧生产成本大为降低，有效的提高了产氧的浓度。作 为产品氧气从吸附塔顶排出进入氧气储存罐。吸附剂吸氮饱和后，用罗茨真空泵抽真空，使 吸附剂解吸再生。两塔轮流工作，连续产氧。而本发明臭氧制取中涉及的臭氧发生装置是一台气隙放电臭氧发生器，其基本原 理结构如图3所示。本发明涉及的臭氧制取是采用电晕放电法电晕放电法是使干燥的含 氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法，臭氧的产生机理如下e+02 — 20+e①0+02+M — 03+M②虽然有若干机理可能与电晕内臭氧的形成有关，但①式的反应途径被认为是主要 的，利用高速电子轰击氧气，使其分解成为氧原子，紧接着通过三体碰撞形成臭氧。②式中 的M代表气体中的任何其他分子。此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或出 口气体组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。净产率依众多因素而变，如进气的氧气含 量和温度、电晕中的功率密度、冷却系统的效率等，这些因素都影响着经济实用的臭氧发生 器和系统的设计。由上完成本发明的臭氧制取，即实现了本发明的臭氧制取方法。以下将 对臭氧技术应用于污水处理(即本发明污水处理方法)的关键环节进行详细说明将所述 臭氧通入调节池内将所述臭氧对污水进行曝气，使得臭氧与污水充分接触后，发生一系列 化学反应，如图4所示，为不同pH条件下臭氧对有机物不同氧化机理的示意图。其中，ζ 链 反应引发剂；s :自由基捕获剂；M’ 与自由基反应的有机物；R 二级自由基。从图4中可以看到在酸性pH值环境中，臭氧分解缓慢，以分子形态直接氧化有机 物。所以本发明采用在碱性PH值条件下，臭氧经OH-离子催化分解生成自由基如羟基自由 基· OH等活性基团，羟基自由基· OH和有机物以非选择性模式反应，具有很高的反应速率 常数。臭氧在水溶液中与有机物的反应极为复杂，主要反应方程式如下(1)臭氧与烯烃类化合物的反应，反应式为 式中，G代表0H、0CH3、0CCH3等基团，反应的最终产物可能是单体的/聚体的/或 交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。(2)臭氧与芳香族化合物的反应，反应式为 (3)对核蛋白(氨基酸)系的反应，反应式为 (4)对有机氨的氧化，反应式为 本发明采用“基于变压吸附空分制氧技术与放电法结合的臭氧制取工艺”，并与人 工快速渗滤污水处理系统装置相结合，应用于高浓度有机废水的深度处理，为本发明的污 水处理方法，其步骤流程如图5所示Α、首先空气进入变压吸附空分制氧装置，经过吸附剂吸附，空气中的绝大部分氮 被吸附，氧的纯度可达95%。B、高纯度干燥的氧气排出后进入放电室。利用高速电子轰击氧气，使其分解成为 氧原子，紧接着通过三体碰撞形成臭氧，臭氧浓度可达到50 80ng/L。C、臭氧通入调节池内与污水直接接触，在该系统中，臭氧与污水中的无机物和多 数有机物发生氧化反应，臭氧能够将大分子有机物氧化为小分子酸。酮、醛等中间产物，而 这些小分子易降解物质可被微生物吸收利用，同时，臭氧能使微生物容易利用的正磷酸盐 从高分子有机物和胶体中释放出来。D、污水进入人工快速渗虑污水处理系统处理，在该系统中通过水解、截留、微生物 降解等多重机制作用，污染物得以进一步去除，水体得到深度净化，可直接应回用于生产生 活的多个领域。以下将通具体的实施例对本发明污水处理方法进更进一步说明(1)对污 染物COD的去除实验取某混有印染厂及食品厂污水的高浓度有机废水进行实验，污水COD浓度分别为 581. 34mg/L，经过人工快渗污水处理系统处理后，COD去除率为65%。采用本发明专利制取臭氧并对污水进行曝气后，臭氧与污水中的有机物充分接 触，通过氧化反应，使难降解的高分子有机物分解为易为微生物吸收利用的小分子酸、酮、 醛等，曝气后的污水再经过人工快渗污水处理系统，通过微生物的降解作用，COD的去除率 显著提高，去除率可提高7%-17%。实验数据如下不同曝气时间条件下的COD去除效果 (2)对污染物NH4-N的去除实验取某混有印染厂及食品厂污水的高浓度有机废水进行实验，污水NH4-N浓度为 66. 4mg/L,经过人工快渗污水处理系统处理后，NH4-N去除率为76%。采用本发明专利制取臭氧并对污水进行曝气后，臭氧与污水中的NH4-N充分接 触，通过氧化反应，使NH4-N氧化为N2、NO” NO3-等气态分子或易于被微生物吸收利用的营 养盐，曝气后的污水再经过人工快渗污水处理系统后，NH4-N的去除率显著提高，去除率可 提高 18% -21% ο不同曝气时间条件下的NH4-N去除效果 综上所述，本发明有益效果如下(1)本发明提出的臭氧制取方法，利用基于低硅铝比X型分子筛高效吸附剂的空 分制氧技术产生高浓度干燥纯氧，再与放电法组合制取臭氧，具有产生臭氧效率高、能耗 低，臭氧浓度高等特点。(2)预臭氧氧化可降低原水中有机物的分子量，使分子量较大的有机物占的比例 减少，将难生物降解的有机物转化为易于被微生物氧化的小分子，消除或减弱其毒性，从而 改变原水的特性，提高废水的可生物降解性，提高后续工艺的处理效果。 (3)臭氧与污水中的NH4-N充分接触，可使NH4-N氧化为Ν2、Ν02_、Ν03_等气态分子或 易于被微生物吸收利用的营养盐，同时，预臭氧化可增加水中的溶解氧含量.从而促使快渗池中的硝化菌非常活跃，促进系统的硝化-反硝化作用，提高系统对NH4-N的去除效率。(4)采用本技术方案，通过臭氧曝气，提高系统的含氧量，起到复氧的作用，由于供 氧充分，促进了快渗池内好氧微生物的繁殖生长，加速了有机物、氮、磷等污染物的生物降 解速率，延长了系统的使用寿命。(5)采用本实验方案的臭氧与人工快渗组合工艺，可以使污染物COD和NH4-N去除 率分别达到了 95. 和98. 4%。(6)采用本发明，应用于难降解有机污水的深度处理，提供了一个解决高浓度难降 解有机废水处理问题的新方法。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可 以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。
1权利要求
一种污水处理方法，其特征在于，包括以下步骤A、将原料空气进入变压吸附空分制氧装置，经过两个装填有低硅铝比X型分子筛吸附剂的吸附塔交替吸附解吸，连续生成纯氧；B、将所述纯氧输送进入放电室，利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成为氧原子，并通过三体碰撞形成臭氧；C、将所述臭氧通入调节池内与污水直接接触，所述臭氧与污水中的无机物和有机物发生氧化反应对所述污水进行初步的净化处理；D、将经过步骤C处理过的污水进入人工快速渗虑污水处理系统处理，通过以水解、截留、微生物降解为主的多重机制作用，对污水中污染物进一步去除和净化。
2.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤A具体包括 Al、将原料空气脱硫、除杂成干净空气；A2、将所述干净空气增压送入两个装填有低硅铝比X型分子筛吸附剂的吸附塔，采用 多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺通过两吸附塔的吸附剂交替吸附解吸，连续 生成纯氧；A3、将所述纯氧再增压输入储氧设备进行保存。
3.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤A中的纯氧纯度为 90% -95%。
4.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤B具体包括 Bi、将所述纯氧输送进入可促进臭氧分解反应的放电室；B2、利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成为氧原子，其分解式为e+02 — 20+eB3、通过三体碰撞反应为0+02+M — 03+M形成所述臭氧，其中，式中的M代表气体中的任何其他分子。
5.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤B中的臭氧浓度为 50 80ng/L。
6.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤C具体包括 Cl、在碱性pH值条件下，将所述臭氧通入调节池内与污水充分接触；C2、所述臭氧将大分子有机物氧化为以小分子酸、酮、醛为主的中间产物，被微生物吸 收利用；C3、并通过臭氧使微生物利用的正磷酸盐从高分子有机物和胶体中释放出来，完成对 所述污水进行初步的净化处理。
7.根据权利要求6所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤Cl还包括将所述臭 氧对污水进行曝气，使所述臭氧与污水中的有机物充分接触。
8.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤C中的臭氧与污水中的 有机物发生氧化反应包括臭氧与烯烃类化合物的反应，反应式如下 式中，G代表OH、OCH3或OCCH3基团，反应的最终产物为单体的、聚体的、或交错的臭氧 化物的混合体，臭氧化物分解成醛和酸； 臭氧与芳香族化合物的反应，反应式为
9.根据权利要求8所述的污水处理方法，其特征在于，所述步骤C中的臭氧与污水中的 有机物发生氧化反应还包括对核蛋白系的反应，反应式为 对有机氨的氧化，反应式为
10. 一种臭氧制取方法，其特征在于，包括以下步骤A、将原料空气进入变压吸附空分制氧装置，经过两个装填有低硅铝比X型分子筛吸附 剂的吸附塔交替吸附解吸，连续生成纯氧；B、将所述纯氧输送进入放电室，利用高速电子轰击所述纯氧，使其分解成为氧原子，并 通过三体碰撞形成臭氧。
全文摘要
本发明涉及属污水环保处理技术领域，公开了一种臭氧制取方法及污水处理方法。本发明所提供的臭氧制取方法及污水处理方法，通过空分制氧技术与放电法组合的臭氧制取工艺，通过利用一台高效的变压吸附空分制氧设备产生高纯度的干燥氧气，并通过臭氧发生装置来生产臭氧，该工艺具有臭氧产生效率高，浓度高等特点，并将该设备与人工快渗系统装置结合应用于污水深度处理领域，可有效提高对污水中主要污染物的去除效率。
文档编号C02F9/14GK101921041SQ20101022313
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者庄毅璇, 杨小毛, 王波, 赖梅东 申请人:深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司