专利名称：一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，属于功能材料领域，具体地 说是涉及一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术：
强碱性聚合物电解质膜是电解、电池、电化学传感器等多个领域中的关键材料，尤 其在电池中，它可以有效突破质子交换膜因阳极电氧化性能差和甲醇电渗透而造成化学短 路、大幅度降低正极电势等导致直接甲醇燃料电池不能商业化的瓶颈。目前对于强碱性聚 合物电解质膜的制备主要分为两种，一种是加入KOH型强碱，但是该种类型的强碱性聚合 物电解质膜一方面受到加入的KOH量的极大限制，KOH含量增加到一定程度后膜会脱水，导 电性能只能达到某一定值，且性能不稳定，另一个方面其中的金属K+离子会与C02等形成 金属化合物的沉淀，影响碱性聚合物膜的使用寿命。另一种是季铵型强碱性聚合物电解质 膜，即固定在聚合物链上的阳离子是季铵基团。季铵型强碱性聚合物电解质膜的缺点是耐 温耐碱能力差，在较高温度或碱性条件下工作季铵基团会发生霍夫曼降解。这些缺点大大 的限制了强碱性聚合物电解质膜的应用。
发明内容
本发明针对上述问题，提出一种新型强碱性聚合物电解质膜及其制备方法，制得 的强碱性聚合物电解质膜属于非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，具有较好的离子电 导率，机械强度，耐碱性。本发明的目的是提供一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜 及其制备方法。本发明解决了现有技术会形成金属化合物沉淀影响碱性聚合物膜的使用寿 命的问题，弥补了现有技术的季铵型强碱性聚合物电解质膜耐温耐碱能力差不足。本发明的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，是一种以高聚物聚乙烯醇 为膜的基体、掺杂碱性离子液体的一种轻质聚合物膜。作为基体的膜必须是水溶性半结晶 高聚物，常温下易成膜，且具有一定的力学、热学、电化学稳定性，能在80摄氏度条件下持 续使用而不降解或者发生其他的性能变化，对于碱性具有一定的耐腐蚀作用。作为膜的基 体材料，除了聚乙烯醇(PVA)膜效果比较明显外，聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等 水溶性高分子都可以作为此非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的基体，根据基体的水 溶性条件的不同，具体是实施工艺略有不同，但基本概念是以水为媒介，利用碱性离子液体 跟水无限共溶和聚合物溶于水这两个条件，将聚合物基体和碱性离子液体进行共混，并利 用基体本身的成膜性，浇铸成膜。本发明中非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的强碱 性来自于碱性离子液体，利用碱性离子液体阴离子为Off在燃料电池中进行阴离子传导完 成导电的过程，通过设计碱性离子液体中的阳离子来改变碱性离子液体的传导性能和对基 体的影响，最终达到碱性离子液体在基体中能起到传导OH—的目的。作为优选的技术方案如上所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其中，所述的基体为聚乙烯醇[(CH2CHOH)n],分析纯，其聚合度η为1600 1900，是一种水溶性半结晶高聚物， 具有极佳的成膜性能，能在室温条件下性能具有一定力学强度，热力学稳定，电化学稳定性 强，耐碱的可在低温燃料电池中运行良好的膜。如上所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其中，所述的碱性离子 液体为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim] 0Η)或氢氧化烯丙基_3_甲基咪唑([Amim] 0Η)， 具有极强的导电性，并且电化学窗口大，阳离子[Bmim]和[Amim]结构较小，能有效的使阴 离子在PVA膜中传导。如上所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其中，所述的碱性离子 液体与所述的聚乙烯醇的质量比为0.5 2. 5 1。本发明还提供了一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以 下步骤(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，并用磁力搅拌器在85 95°C的温度下充分搅 拌2 3个小时，制备出8 15衬％的聚乙烯醇均勻水溶液；(2)将碱性离子液体添加到聚乙烯醇均勻水溶液中，碱性离子液体与聚乙烯醇的 质量比为0.5 2.5 1，并用磁力搅拌器在85 95°C的温度下搅拌1 2小时形成共混 溶液；(3)将上步得到的共混溶液用超声波处理1 3小时，然后涂铸成膜，24小时常温 干燥后即得一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜。其中，如上所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述 的聚乙烯醇[(CH2CHOH)n]为分析纯，其聚合度η为1600 1900，是一种水溶性半结晶高聚 物，成膜性能强。如上所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的碱性 离子液体的阳离子为为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]0H)或氢氧化烯丙基_3_甲基 咪唑([Amim]0H)，具有极强的导电性，并且电化学窗口大，阳离子[Bmim]和[Amim]结构较 小，能有效的使阴离子在PVA膜中传导。如上所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的涂铸 成膜的方法为浇铸法或流延法。本发明的有益效果是本发明采用的非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法简单，有效。该 方法直接引入碱性离子液体，其所含有得阴离子OH-基团可作为聚合物电解质膜中的导电 离子，阳离子为非金属，可以根据产品导电不同要求进行选择，并且阳离子不仅可以参与电 荷迁移和导电，也可以有效地克服原先金属阳离子强碱性聚合物电解质膜在使用过程中因 金属阳离子与空气中CO2反应形成出现金属碳酸盐沉淀等问题。所得的非金属阳离子型强 碱性聚合物电解质膜离子电导率，机械强度，耐碱性等方面均优于传统的KOH型碱性聚合 物膜和季铵型聚合物膜。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。本发明的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，是一种以高聚物聚乙烯醇 为膜的基体、掺杂碱性离子液体的一种轻质聚合物膜。其中，所述的聚乙烯醇[(CH2CH0H)n]为分析纯，其聚合度η为1600 1900。所述的碱性离子液体为氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑或氢氧化烯丙基-3-甲基咪 唑。所述的碱性离子液体与所述的聚乙烯醇的质量比为0.5 2. 5 1.实施例1制备[Bmim] 0H/PVA = 2碱性离子液体聚合物电解质膜取8g聚合度为1750的PVA聚合物，加入到92ml去离子水中，85°C磁力搅拌3h，直 至形成透明聚合物均相水溶液；加入20g碱性离子液体[Bmim]0H，95°C条件下磁力搅拌lh， 直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的溶液在 室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解 质膜，也即PVA基碱性离子液体聚合物电解质膜，所得膜离子电导率为2. 4X 10_2S/Cm。实施例2制备[Amim] 0H/PVA = 2碱性离子液体聚合物电解质膜取IOg聚合度为1600的PVA聚合物，加入到90ml去离子水中，95°C磁力搅拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入20g碱性离子液体[Amim]+0H-，85°C条件下磁力搅 拌lh，直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的 溶液在室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得PVA基碱性离子液体聚合物电解 质膜，所得膜离子电导率为3.6X10-2S/cm。实施例3制备[Bmim] 0H/PVA = 1.5碱性离子液体聚合物电解质膜取15g聚合度为1750的PVA聚合物，加入到85ml去离子水中，gO°C磁力搅拌2h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入15g碱性离子液体[Bmim]+0H-，9(TC条件下磁力搅 拌lh，直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的 溶液在室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得PVA基碱性离子液体聚合物电解 质膜，所得膜离子电导率为3. 2 X 10-2S/cm。实施例4制备[Amim]0H/PVA = 1碱性离子液体聚合物电解质膜取IOg聚合度为1900的PVA聚合物，加入到90ml去离子水中，95°C磁力搅拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入IOg碱性离子液体[Amim]+0H-，9(TC条件下磁力搅 拌2h，直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的 溶液在室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得PVA基碱性离子液体聚合物电解 质膜，所得膜离子电导率为2. 5 X 10-2S/cm。实施例5制备[Bmin] 0H/PVA = 0. 5碱性离子液体聚合物电解质膜取IOg聚合度为1750的PVA聚合物，加入到90ml去离子水中，90°C磁力搅拌3h，
5直至形成透明聚合物均相水溶液；加入5g碱性离子液体[Bmin]0H-，9(TC条件下磁力搅拌 lh，直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的溶 液在室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得PVA基碱性离子液体聚合物电解质 膜，所得膜离子电导率为1.0X10-2S/cm。实施例6制备[Bmim]0H/PEG = 2的碱性离子液体聚合物电解质膜取IOg聚合度为6000的PEG聚合物，加入到90ml去离子水中，45°C磁力搅拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入20g碱性离子液体[Bmim]0H-，45°C条件下磁力搅拌 lh，直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的溶 液在室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得PEG基碱性离子液体聚合物电解质 膜，所得膜离子电导率为1.0X10_2S/cm。实施例7制备[Bmim] OH/PEG = 2. 5的碱性离子液体聚合物电解质膜取IOg聚合度为20000的PVP聚合物，加入到90ml去离子水中，40°C磁力搅拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入25g碱性离子液体[Bmim]0H-，40°C条件下磁力搅拌 lh，直至形成透明均相溶液；将形成的透明均相溶液在超声波震荡仪中超声lh，所得的溶 液在室温条件下流延成膜。24h后从玻璃板上揭下即得PEG基碱性离子液体聚合物电解质 膜，所得膜离子电导率为1.5X10_2S/cm。
权利要求
一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其特征是所述的非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜是一种以高聚物聚乙烯醇为膜的基体、掺杂碱性离子液体的一种轻质聚合物膜。
2.如权利要求1所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其特征在于，所 述的聚乙烯醇为分析纯，其聚合度为1600 1900。
3.如权利要求1所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其特征在于，所 述的碱性离子液体为氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑或氢氧化烯丙基-3-甲基咪唑。
4.如权利要求1所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，其特征在于，所 述的碱性离子液体与所述的聚乙烯醇的质量比为0.5 2. 5 1。
5.一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，并用磁力搅拌器在85 95°C的温度下充分搅拌 2 3个小时，制备出8 15衬％的聚乙烯醇均勻水溶液；(2)将碱性离子液体添加到聚乙烯醇均勻水溶液中，碱性离子液体与聚乙烯醇的质量 比为0.5 2. 5 1，并用磁力搅拌器在85 95°C的温度下搅拌1 2小时形成共混溶 液；(3)将上步得到的共混溶液用超声波处理1 3小时，然后涂铸成膜，24小时常温干燥 后即得一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜。
6.如权利要求5所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特 征在于，所述的聚乙烯醇为分析纯，其聚合度为1600 1900。
7.如权利要求5所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，其 特征在于，所述的碱性离子液体的阳离子为为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑或氢氧化烯丙 基-3-甲基咪唑。
8.如权利要求5所述的一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特 征在于，所述的涂铸成膜的方法为浇铸法或流延法。
全文摘要
本发明涉及一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜，是一种以高聚物聚乙烯醇为膜的基体、掺杂碱性离子液体的一种轻质聚合物膜。本发明提供一种非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜的制备方法。该方法是引入碱性离子液体所含有得的碱性OH-基团作为聚合物电解质膜中的导电离子，并且碱性离子液体的阳离子为非金属，可以根据产品导电不同要求进行选择，其阳离子不仅可以参与电荷迁移和导电，也可以有效地防止使用过程出现金属沉淀的问题。所得的非金属阳离子型强碱性聚合物电解质膜离子电导率，机械强度，耐碱性等方面均优于传统的KOH型碱性聚合物膜和季铵型聚合物膜。
文档编号C08L29/04GK101908631SQ201010222938
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者张玉梅, 王华平, 王彪, 王敏鹏, 王朝生, 竹秀玲 申请人:东华大学