氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，该方法利用光催化化学气相沉积制备结构完整、尺寸均一性较好的碳纳米壁粉末，将碳纳米壁粉末氧化得到氧化碳纳米壁浆料，并将该氧化碳纳米壁浆料同时进行剥离和氮掺杂得到氮掺杂石墨烯纳米带。碳纳米壁粉的氧化在较低的温度下进行，条件较为温和，氧化后的碳纳米壁的层间距较大，有利于剥离，使得剥离和氮掺杂能够同时进行，制备得到尺寸均一性较好的氮掺杂石墨烯纳米带。
【专利说明】氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米碳材料的合成领域，特别是涉及一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯纳米带是在二维石墨烯平面的基础上，经过一定的剪切而形成的带状结构。石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比较大，可高达上千倍，在集成电路方面可代替铜导线，进一步提高集成度，亦可对其结构进行改性制备成开关器件，如进行氮掺杂制备氮掺杂石墨烯纳米带等。
[0003]目前，制备氮掺杂石墨烯纳米带的方法通常采用强氧化剂切割碳纳米管制备石墨烯纳米带，然后再进行氮掺杂。由于碳纳米管的性质较为稳定，在切割碳纳米管时，通常需要将碳纳米管在强酸中浸泡较长时间后，再加入强氧化剂在高温下进行长时间的开环反应得到石墨烯纳米带，再进行氮掺杂得到氮掺杂石墨烯纳米带。碳纳米管较为稳定的性质使得其氧化开环的条件较为苛刻，并且氧化过程难以控制，也使得剥离得到的石墨烯纳米带的尺寸均一性较差，从而使得最终的得到氮掺杂石墨烯纳米带的尺寸均一性较差，从而限制了其应用。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种反应条件较为温和的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，以制备尺寸均匀性较好的氮掺杂石墨烯纳米带。
[0005]一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:
[0006]使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀；
[0007]在无氧和第一保护气体的氛围下，将所述金属衬底加热至600°C "900°C ；
[0008]在紫外光的照射下，向所述金属衬底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种，经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在所述金属衬底表面生成碳纳米壁；
[0009]反应完成后，在所述第一保护气体的氛围下将附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温，然后将所述碳纳米壁从所述金属衬底的表面刮下，得到碳纳米壁粉末；
[0010]将所述碳纳米壁粉末加入0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾得到第一混合物，将所述第一混合物保持在10°C以下搅拌2小时后在室温水浴中搅拌24小时，然后在冰浴条件下向所述第一混合物中加入去离子水，反应15分钟后得到反应液，向所述反应液中加入双氧水溶液，再进行抽滤、洗涤得到氧化碳纳米壁浆料，其中，所述碳纳米壁粉末、高锰酸钾和浓硫酸的固液比为lg:3g:23mL，所述浓硫酸、去离子水与双氧水溶液的体积比为1.15:4.6:14 ;将所述氧化碳纳米壁浆料与尿素、硝酸铵、碳酸铵及碳酸氢铵中的一种按质量比1:0.01-0.5进行混合得到第二混合物，将所述第二混合物于第二保护气体气氛中、5000C~1000°C下处理10分钟~300分钟，得到氮掺杂石墨烯纳米带。[0011]在其中一个实施例中，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀的步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.01mol/L~lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5分钟~10分钟。
[0012]在其中一个实施例中，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蚀I分钟分钟。
[0013]在其中一个实施例中，所述紫外光的波长为20(T400nm。
[0014]在其中一个实施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种的流量为IOsccm ~lOOOsccm。
[0015]在其中一个实施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种与所述第一保护气体的体积比为2~10:1。
[0016]在其中一个实施例中,所述衬底为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
[0017]在其中一个实施例中，所述进行抽滤、洗涤得到氧化碳纳米壁浆料的步骤具体为:将所述反应液与双氧水溶液的混合液进行抽滤后，用浓度为10%的盐酸进行洗漆、抽滤，直到滤液呈中性。
[0018]在其中一个实施例中，所述双氧水溶液由质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到。
[0019]在其中一个实施例中，所述第一保护气体和第二保护气体为氦气、氮气及氩气中的一种。
[0020]上述氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法利用光催化化学气相沉积制备结构完整、尺寸均一性较好的碳纳米壁粉末，将碳纳米壁粉末氧化得到氧化碳纳米壁浆料，并将该氧化碳纳米壁浆料同时进行剥离和氮掺杂得到氮掺杂石墨烯纳米带。碳纳米壁粉的氧化在较低的温度下进行，条件较为温和，氧化后的碳纳米壁的层间距较大，有利于剥离，使得剥离和氮掺杂能够同时进行，制备得到尺寸均一性较好的氮掺杂石墨烯纳米带。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为一实施方式的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法流程图；
[0022]图2为实施例1制备的碳纳米壁的SEM图；
[0023]图3为实施例1制备的氮掺杂石墨烯纳米带的SEM图。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0025]请参阅图1，一实施方式的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:
[0026]步骤SllO:使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀。
[0027]金属衬底优选为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
[0028]使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀的步骤具体为:将金属衬底放入浓度为
0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5分钟~10分钟。
[0029]稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。[0030]优选地，稀酸溶液的浓度为0.lmol/L^0.5mol/L,刻蚀的时间为I分钟~3分钟。
[0031]对金属衬底进行刻蚀，使金属衬底表面产生缺陷，能够有效地改善金属衬底的表面结构，为碳纳米壁提供一个有利的生长基底，使得碳纳米壁能够在金属衬底的表面生长。
[0032]将铁箔、镍箔及钴箔中的一种金属衬底放入浓度为0.lmol/L~0.5mol/L的稀酸溶液中刻蚀I分钟分钟，能够达到良好的刻蚀效果，有利于提高碳纳米壁的生长效率。
[0033]步骤S120:在无氧和第一保护气体的氛围下，将金属衬底加热至600°C "900°C。
[0034]首先将经过刻蚀的金属衬底依次用去离子水、乙醇和丙酮清洗干净并干燥，备用。
[0035]将清洗干燥后的经过刻蚀的金属衬底放入反应室中。排除反应室中的空气并通入第一保护气体，使反应室完全处于无氧状态，避免氧气的参与而影响碳纳米壁的生长，为碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。
[0036]将金属衬底加热至600°C、00°C，并保温至反应结束。
[0037]第一保护气体优选为氦气、氮气、氩气中的至少一种。
[0038]步骤S130:在紫外光的照射下，向金属衬底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种，经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在金属衬底表面生成碳纳米壁。
[0039]紫外光源设备与金属衬底正对。开启紫外光源设备，使紫外光照射在金属衬底的表面。
[0040]紫外光作为光催化剂。紫外光的波长优选为200~400nm。
[0041]在紫外光的照射下，向反应室中通入碳源，使金属衬底处于碳源的氛围中。碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种。
[0042]碳源的流量为10sccm~1000sccm。
[0043]优选地，碳源与第一保护气体的体积比为2~10:1。
[0044]在紫外光照射下及在第一保护气体氛围中，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在金属衬底上生成碳纳米壁。
[0045]步骤S140:反应完成后，在第一保护气体的氛围下将附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温，然后将碳纳米壁从金属衬底的表面刮下，得到碳纳米壁粉末。
[0046]反应30分钟~300分钟后，停止通入碳源，关闭加热设备及关闭紫外光源设备，待反应室和附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温后停止通入第一保护气体，将金属衬底表面的碳纳米壁刮下，得到碳纳米壁粉末。
[0047]待反应室和附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温后再停止通入第一保护气体，防止生成的碳纳米壁在高温下氧化，进一步保证得到碳纳米壁粉末的质量。
[0048]步骤S150:将碳纳米壁粉末加入0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物保持在10°c以下搅拌2小时后在室温水浴中搅拌24小时，然后在冰浴条件下向第一混合物中加入去离子水，反应15分钟后得到反应液，向反应液中加入双氧水溶液，再进行抽滤、洗涤得到氧化碳纳米壁浆料。
[0049]其中，碳纳米壁粉末、高锰酸钾和浓硫酸的质量体积比为lg:3g:23mL，以保证对碳纳米壁粉末充分氧化。
[0050]高锰酸钾和浓硫酸在常温下易反应生成爆炸性的七氧化二锰。选用(TC的浓硫酸，以避免高锰酸钾和浓硫酸反应， 提高制备的安全性。[0051]将碳纳米壁粉末、浓硫酸和高锰酸钾混合得到第一混合物，该第一混合物的温度保持在10°c以下进行搅拌2小时。在低温下进行搅拌，一方面避免高锰酸钾和浓硫酸反应，另一方面使碳纳米壁粉末和高锰酸钾充分接触。
[0052]在冰浴条件下向第一混合物缓慢加入去离子水，反应15分钟后得到反应液，向反应液中加入双氧水溶液，之后反应液的颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
[0053]双氧水溶液由质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到。双氧水溶液用于除去未反应的高锰酸钾。
[0054]浓硫酸、去离子水与双氧水溶液的体积比为1.15:4.6:14。
[0055]用浓度为10%的盐酸进行洗涤以除去金属离子，如钾离子和锰离子。
[0056]碳纳米壁为垂直生长于衬底表面的壁状结构，而碳纳米管为环形密封的管状结构，相对于形状稳定的碳纳米管，碳纳米壁的氧化较为容易，使得其氧化可以在低温下进行，反应条件温和，且能耗低。
[0057]步骤S160:将氧化碳纳米壁浆料与尿素、硝酸铵、碳酸铵及碳酸氢铵中的一种按质量比1:0.01、.5进行混合得到第二混合物，将第二混合物于第二保护气体气氛中、5000C~1000°C下处理10分钟~300分钟，得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0058]第二保护气体选自氦气、氮气及氩气中的一种。
[0059]将氧化碳纳米壁浆料与尿素、硝酸铵、碳酸铵及碳酸氢铵中的一种混合得到第二混合物，该第二混合物于第二保护气体气氛中、500°C~1000°C下处理10分钟~300分钟，同时进行剥离和氮掺杂得到氮掺杂石墨烯纳米带。剥离和氮掺杂同时进行，制备效率高。
[0060]氧化后碳纳米壁的层间距较大，有利于剥离形成石墨烯纳米带。
[0061]上述石墨烯纳米带的制备方法，首先利用紫外光作为光催化剂，碳源经过光催化化学气相沉积反应在经过刻蚀的金属衬底上生成碳纳米壁，将该碳纳米壁刮下得到碳纳米壁粉末，以该碳纳米壁粉末作为原料，制备氧化碳纳米壁浆料，并将该氧化碳纳米壁浆料在高温下同时进行剥离和氮掺杂得到氮掺杂石墨烯纳米带，工艺简单，制备效率高。
[0062]相对于碳纳米管的氧化开环，碳纳米壁粉末的氧化在较低的温度下进行，能耗低，制备成本低。
[0063]利用紫外光作为光催化剂，碳源经过光催化化学气相沉积反应在经过刻蚀的金属衬底上生成碳纳米壁的方法避免了传统的在等离子体氛围中制备方法中等离子体对碳纳米壁的破坏，能够生成结构较为完整、尺寸均一性较好的碳纳米壁，有利于提高最终得到氮掺杂石墨烯纳米带的结构的完整性，并制备得到尺寸均一性较好的氮掺杂石墨烯纳米带。氮掺杂石墨烯纳米带属于N型掺杂，增加了电子浓度，提高了石墨烯纳米带的导电性，作为导电添加剂，开关器件等方面更有优势。
[0064]该方法采用自行制备的碳纳米壁粉末作为原料制备的氮掺杂石墨烯纳米带，碳纳米壁粉末的制备以甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种作为碳源，这几种碳源较为廉价，相对于采用市售的碳纳米管作为石墨烯纳米带的原料，其成本相对较低，并且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低了生产成本。
[0065]该氮掺杂石墨烯纳米带的制备方 法所用的设备都是普通的化工设备，对设备的要求较低，工艺简单，条件易控，适合大规模生产。[0066]以下为具体实施例。
[0067]实施例1
[0068]1.将镍箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0069]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至900°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为250nm，接着通入甲烷200sccm，甲烷与氮气的体积比为2:1，保持100分钟；
[0070]3.反应完成后，停止通入甲烷，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0071]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0072]5.将氧化碳纳米壁浆料与尿素按质量比为1:0.5在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为800°C，氮气气氛中加热30分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。 [0073]图2和图3分别为实施例1的碳纳米壁和氮掺杂石墨烯纳米带的SEM图。
[0074]从图2和图3可以看出，碳纳米壁垂直于衬底密集生长，厚度均匀，约为3(T60nm，由碳纳米壁为原料所制备的氮掺杂石墨烯纳米带宽度分布集中，约为2(T40nm，长度约为2~20um，长径比约为50~1000。
[0075]该氮掺杂石墨烯纳米带的宽度分布较为均匀，且剥离过程中能够最大限度地保持石墨烯纳米带结构的完整性，制备得到的氮掺杂石墨烯纳米带的质量较好。
[0076]实施例2
[0077]1.采用铁箔作为衬底，将铁箔放入浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0078]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的铁箔放入通有氩气的反应室中，并将铁箔加热至600°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，紫外光的波长为200nm，接着通入乙烷lOOsccm，乙烷与氩气的体积比为5:1，保持200分钟；
[0079]3.反应完成后，停止通入乙烷，停止对铁箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，铁箔表面生成碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0080]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0081]5.将氧化碳纳米壁浆料与硝酸铵按质量比为1:0.1在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后第二混合物直接转移到温度为500°C，氦气气氛中加热10分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0082]实施例3
[0083]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀10分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0084]2.排除反应室中的空气并通入氦气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氦气的反应室中，并将钴箔加热至700°C保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为350nm,接着通入乙炔IOsccm,乙炔与氦气的体积比为8:1,保持300分钟；
[0085]3.反应完成后，停止通入乙炔，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0086]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0087]5.将氧化碳纳米壁浆料与碳酸铵按质量比为1:0.2在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为100(TC，氩气气氛中加热50分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0088]实施例4`
[0089]1.采用镍箔作为衬底，将镍箔放入浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀2分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0090]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至750°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为400nm，接着通入丙烷lOOOsccm，丙烷与氮气的体积比为10:1，保持30分钟；
[0091]3.反应完成后，停止通入丙烷，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0092]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0093]5.将氧化碳纳米壁浆料与碳酸氢铵按质量比为1:0.3在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为700°C，氮气气氛中加热100分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0094]实施例5
[0095]1.采用铁箔作为衬底，将铁箔放入浓度为0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蚀5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0096]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的铁箔放入通有氩气的反应室中，并将铁箔加热至800°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，紫外光的波长为280nm,接着通入乙醇500sccm,乙醇与IS气的体积比为6:1,保持50分钟；
[0097]3.反应完成后，停止通入乙醇，停止对铁箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，铁箔表面生成碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0098]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到混合物得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料；
[0099]5.将氧化碳纳米壁浆料与尿素按质量比为1:0.4在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为600°C，氦气气氛中加热200分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0100]实施例6
[0101]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀8分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0102]2.排除反应室中的空气并通入氦气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氦气的反应室中，并将钴箔加热至850°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为330nm，接着通入甲烷800sccm，甲烷与氦气的体积比为4:1，保持90分钟；
[0103]3.反应完成后，停止通入甲烷，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0104]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0105]5.将氧化碳纳米壁浆料与硝酸铵按质量比为1:0.5在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为750°C，氦气气氛中加热300分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0106]实施例7
[0107]1.采用镍箔作为衬底，将镍箔放入浓度为0.25mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀3分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0108]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至900°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为280nm，接着通入乙烷300sccm，乙烷与氮气的体积比为3:1，保持120分钟；
[0109]3.反应完成后，停止通入乙烷，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0110]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到的第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0111]5.将氧化碳纳米壁浆料与碳酸铵按质量比为1:0.3在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为800°C，氮气气氛中加热150分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0112]实施例8
[0113]1.采用铁箔作为衬底，将铁箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇 、丙酮进行清洗并干燥；
[0114]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的铁箔放入通有氩气的反应室中，并将铁箔加热至650°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，紫外光的波长为370nm，接着通入乙炔200sccm，乙炔与氩气的体积比为2:1，保持180分钟；
[0115]3.反应完成后，停止通入乙炔，停止对铁箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，铁箔表面生成碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0116]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0117]5.将氧化碳纳米壁浆料与碳酸氢铵按质量比为1:0.1在搅拌下均匀混合得到第二混合物，然后将第二混合物直接转移到温度为900°C，氦气气氛中加热200分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0118]实施例9
[0119]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀2分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0120]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氦气的反应室中，并将钴箔加热至700°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为200nm，接着通入丙烷50sccm，丙烷与氦气的体积比为5:1，保持240分钟；
[0121]3.反应完成后，停止通入丙烷，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0122]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到第一混合物，将第一混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁衆料；
[0123]5.将氧化碳纳米壁浆料与尿素按质量比为1:0.05在搅拌下均匀混合，然后直接转移到温度为100(TC，氩气气氛中加热200分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0124]实施例10
[0125]1.采用镍箔作为衬底，将镍箔放入浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0126]2.排除反应室中的空气并通入氮气，将清洗干燥后的镍箔放入通有氮气的反应室中，并将镍箔加热至800°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，紫外光的波长为400nm,接着通入乙醇20sccm,乙醇与氮气的体积比为8:1,保持300分钟；
[0127]3.反应完成后，停止通入乙醇，停止对镍箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，镍箔表面生成碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0128]4.氧化碳纳米壁的制备:`将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到混合物，混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料；
[0129]5.将氧化碳纳米壁浆料与硝酸铵按质量比为1:0.02在搅拌下均匀混合，然后直接转移到温度为500°C，氩气气氛中加热150分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0130]实施例11
[0131]1.采用钴箔作为衬底，将钴箔放入浓度为0.05mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀I分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗并干燥；
[0132]2.排除反应室中的空气并通入氩气，将清洗干燥后的钴箔放入通有氩气的反应室中，并将钴箔加热至900°C并保温，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，紫外光的波长为250nm，接着通入甲烷lOOsccm，甲烷与氩气的体积比为10:1，保持30分钟；
[0133]3.反应完成后，停止通入甲烷，停止对钴箔加热及关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，钴箔表面生成碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末；
[0134]4.氧化碳纳米壁的制备:将50g碳纳米壁粉末加入0°C、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾得到混合物，混合物的温度保持在10°C以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L双氧水溶液(质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料；
[0135]5.将氧化碳纳米壁浆料与碳酸铵按质量比为1:0.01在搅拌下均匀混合，然后直接转移到温度为800°C，氮气气氛中加热50分钟，待冷却至室温后收集，便得到氮掺杂石墨烯纳米带。
[0136]实施例f 11的工艺参数见表1。
[0137]表1实施例f 11的工艺参数
[0138]
【权利要求】
1.一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀； 在无氧和第一保护气体的氛围下，将所述金属衬底加热至600°c、00°C ； 在紫外光的照射下，向所述金属衬底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种，经过光催化化学气相沉积反应30分钟~300分钟，在所述金属衬底表面生成碳纳米壁； 反应完成后，在所述第一保护气体的氛围下将附有碳纳米壁的金属衬底冷却至室温，然后将所述碳纳米壁从所述金属衬底的表面刮下，得到碳纳米壁粉末； 将所述碳纳米壁粉末加入0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾得到第一混合物，将所述第一混合物保持在10 C以下揽祥2小时后在室温水浴中揽祥24小时，然后在冰浴条件下向所述第一混合物中加入去离子水，反应15分钟后得到反应液，向所述反应液中加入双氧水溶液，再进行抽滤、洗涤得到氧化碳纳米壁浆料，其中，所述碳纳米壁粉末、高锰酸钾和浓硫酸的固液比为lg:3g:23mL，所述浓硫酸、去离子水与双氧水溶液的体积比为1.15:4.6:14 ； 将所述氧化碳纳米壁浆料与尿素、硝酸铵、碳酸铵及碳酸氢铵中的一种按质量比1:0.01、.5进行混合得到第二混合物，将所述第二混合物于第二保护气体气氛中、5000C~1000°C下处理10分钟~300分钟，得到氮掺杂石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀的步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5分钟 ~10分钟。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液对金属衬底进行刻蚀步骤具体为:将所述金属衬底放入浓度为0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蚀I分钟~3分钟。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为20(T400nm。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种的流量为lOsccnTlOOOsccm。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一种与所述第一保护气体的体积比为2~10:1。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述衬底为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述进行抽滤、洗涤得到氧化碳纳米壁浆料的步骤具体为:将所述反应液与双氧水溶液的混合液进行抽滤后，用浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液由质量百分数为30%的双氧水与去离子水按体积比为1:55混合得到。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述第一保护气体和第二保护气体为氦气、氮气及氩气中的一种。
【文档编号】C01B31/04GK103879989SQ201210555662
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 钟辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司